Природата има числени реакции, които се подреждат от закона на Арениус, закона за активните маси. Течливостта на такива реакции не може да се обясни със същата теория на кинетиката или формалната кинетика. Това са реакции на Ланцуг.

Ланцуг реакции се наричат реакции, които протичат с участието на химически активни частици (свободни атоми и радикали) и се състоят от голям брой етапи, които се повтарят. Преди реакциите на Lanzug има реакции на рог, високо окисление, радиоактивен разпад, предаване на нервни импулси, ядрени реакции и др.

Характерните особености на реакциите на Lanzug са:

1) тогава течливостта на реакцията не съвпада с течливостта, изчислена от теорията на активните спирания. W пазете се >> W unražunka;

2) Чувствителността на Винятков към наличието на положителни и отрицателни катализатори, които ускоряват или засилват реакцията;

3) степента на течливост на реакцията в зависимост от размера, формата и материалите на съда. По-голям съд ще има по-течна реакция. Течността на реакцията се увеличава, ако на голяма площ се поставят кварц, стъкло, порцелан и др.

4) Наличието на долна и горна граница е важно за реакцията на окисляване на газа, долната и горната реакция да протече напълно или да не се случи.

Особеностите на тези реакции се обясняват с механизма на реакцията на Lanzug, който е разработен от академик M.M. Семенов (фиг. 5.6). Активна е частта „А“, която е била разтворена от затворения път, или по някакъв друг начин можете да деактивирате, или можете да дадете междинната реч „Z“, която може да се разтвори без образуването на продуктите или реакционни продукти и нова активна част. В този случай активирането на една молекула от изходни молекули води до образуването на голям брой молекули от реакционни продукти.

малък 5.6. Схема на реакцията на Ланцуг

Основните положения на теорията на реакциите на Lanzug:

1) атоми или свободни радикали (части, които не включват електронно сдвояване) участват в реакцията. Атом или свободен радикал проявява виняткова активност при контакт с наситена с валентност молекула;

2) по време на взаимодействието на молекула, наситена с валентност, с атом или силен радикал, „свободната валентност“ не е известна, но поражда нова активна част (принципът на ненарушаване на силната валентност).

Под "свободна валентност" е необходимо да се разбират частиците, които съдържат несдвоени електрони (атом или свободен радикал).

Основните етапи на реакцията на Lanzug:

1) нуклеация на Lanzug - елементарен етап от реакцията на Lanzug, който води до създаването на свободна валентност от валентно-наситена молекула;

2) продължаване на развитието на Lanzug - елементарен етап, който отива към запазване на висока валентност и който води до развитие на изходи и създаване на реакционни продукти;

3) изрязването на ланцета е елементарен етап, който води до развитие на силна валентност.

Пример за реакцията на Lanzug е синтезът на HCl.

H2 + Cl2 = 2HCl

1. Произход на lantsug (събуждане, посвещение):

Cl 2 + hν = 2Cl ˙ (E disoc Cl 2 = 57 кал/мол),

H2 + hν = 2H ˙ (E disoc H2 = 103.3 cal/mol).

Тъй като енергията на свързване на хлорната молекула е по-ниска, образуването на ланцет става с помощта на дисоциация на Cl 2 молекули.

2. Prodovzhennya chi развитие на Lanzug:

кл ˙ + H2 = HCl + H ˙,

з ˙ +Cl 2 = HCl + Cl ˙, тобто. Истинската валентност не знае.

3. Бръснене Lanzug:

з ˙ +H ˙ + стени = H 2

кл ˙ +Cl ˙ + стени = Cl 2

з ˙ +Cl ˙ + стени = HCl

Възможна рекомбинация на свободни радикали (хомогенен процес) и хетерогенен процес - ракунок на стените на съда. В разглеждания случай на реакцията на Ланкуг активната част на кожата дава ухото на един Ланкуг - това е стационарна, необезпокоявана реакция на Ланкуг.

РозгалужениРеакциите на Lanzug са реакции, при които етапът на развитие на Lanzug протича с увеличаване на броя на „високите валенции“. Диаграмата изглежда така:

малък 7. Схема на дехидратираната реакция.

Пример за дехидратирана реакция е синтезът на вода при висока температура.

2H 2 + O 2 = 2H 2 O

1. Произход на Lanzug: H 2 + O 2 = 2OH ˙,

ОХ ˙ + Н 2 = Н 2 О + Н ˙

2. Бобина Lanzug: H ˙ + O 2 = OH ˙ + Ö (бирадикал)

Ö +Н2=ОН ˙ +H ˙,

з ˙ + O 2 + H 2 = 2OH ˙ +H ˙ - етап на развитие на залога.

Една от активните части произвежда цаца, кожата на която дава началото на кълн.

3. Lanzug бръснене: 2H ˙ =H2

Змист стати

Реакциите на Ланцуг- химични реакции, които следват последователността на тези много елементарни етапи, при които върху кожата се появяват една или повече активни частици (атоми, свободни радикали, йони, радикални йони). Напукване, изгаряне, полимеризация и други реакции се случват зад механизма на Lantz.

Ланцуги Боденщайн - Нернст.

До края на 19в. Разбита е най-важната глава от физикохимията - темата за равностойните химични реакции (химическа термодинамика). Стана възможно да се разраховуват, доколкото е възможно дълбочината може да претърпи специфична реакция за дадените умове. В същото време се създава теория за течливостта на химичните процеси - химична кинетика. Натрупани до другата половина на 19 век. Числените експериментални данни могат да бъдат обяснени въз основа на закона за активните маси и закона на Арениус. В същия час се появиха факти, които биха обяснили теориите на другия. Една от най-мистериозните беше привидно простата реакция на вода с хлор: H 2 + Cl 2 → 2HCl.

През 1845 г. английският химик Джон Дрейпър открива, че под действието на тлъстига хлорът става особено активен при реакция с вода ( см. ФОТОХИМИЯ). Още по-удивителен факт е открит през 1857 г. от немския химик Робърт Бунзен и неговия английски учен Хенри Роско. Оказа се, че някои съединения в най-ниски концентрации могат да повлияят на скоростта на тази реакция. Например, малки добавки са увеличили киселинността стотици пъти. Това е парадоксален резултат: кисенните трески реагират по чудо с водата. Появиха се онези други необозрими прояви. Например, течливостта на реакцията се крие в материала на стената на съда и въжето на неговите размери. Командирът на низа, изглежда, имаше пропуск в бързата реакция и никой не знаеше как да го преодолее.

А реакцията на водата с хлора ни поднесе нови изненади. 20 с. л. на кочан. Алберт Айнщайн формулира закон, според който квант светлина (фотон) предизвиква промени само в една молекула. Трудно е да се измери експериментално броят на молекулите, които са реагирали (или изчезнали) и броят на молекулите, загубени при реакцията на светлинни кванти. Съотношението на тези количества се нарича квантов добив на реакцията. Освен това, тъй като кожата е оцветена с квантови светлинни реагенти, се създава една молекула от продукта, тогава квантовият добив на такава реакция е една единица. Експериментално измерените квантови добиви на много реакции са в съответствие със закона за квантовата еквивалентност. През 1913 г. един от основателите на химическата кинетика, немският химик Макс Боденщайн, измерва квантовия добив на фотохимичната реакция на вода с хлор H 2 + Cl 2  2HCl. Резултатът беше невероятен: броят на молекулите HCl, създадени по време на унищожаването на един квант светлина, достигна милион в много умове! Боденщайн обясни този различен резултат, използвайки един единствен разумен метод: кожата на светлинния квант "стартира" дълъг процес на трансформация, при който стотици хиляди молекули на изходните съединения (H 2 и Cl 2) реагират, превръщайки се в молекули на реакционен продукт (HCl). Подобно е на начина, по който четките на Домино Швидко се подреждат в редица, сякаш по команда, и падат една по една, щом ги докосна в далечината.

Боденщайн формулира основните принципи на нов тип химична трансформация - реакции на Ланцуг. Тази реакция обикновено включва три етапа: 1) образуване на копието, когато се образуват активни частици; 2) prodovzhennya (rozvitok) на lantsyug; 3) бръснене на ланцета. Започването на термична реакция възниква в резултат на дисоциацията на молекулите при нагряване. При фотохимичната реакция произходът на Lanzug се наблюдава, когато светлинният квант се отстрани. На етапа на удължаване на копието молекулите на реакционните продукти се стабилизират и внезапно се появява нова активна част, способна да удължи копието. На етапа на инфекция активната част се деактивира.

При силно нагряване или интензивно избистряне с ултравиолетова светлина реакцията на Ланцуг на вода с хлор оставя вибратор. Ако температурата не е много висока или интензитетът на светлината е нисък, реакцията протича спокойно. Въз основа на този факт Боденщайн представи много важния принцип на стационарна концентрация на междинните продукти на реакциите на Ланцуг. В съответствие с този принцип е, че течливостта на генериране на активни частици на етапа на генериране е подобна на тяхното изчезване на етапа на срязване. В действителност, ако ликвидността на абразията беше по-голяма от ликвидността на образуването на ланцуги, броят на активните частици ще падне до нула и реакцията ще започне сама. След като течността се роди, броят на активните частици ще нарасне с времето, което ще доведе до подуване.

Връзката между химическия механизъм на кожната фаза на реакцията на вода и хлор разкри важни проблеми. Боденщайн възприема теорията за енергийното разтваряне: молекулите HCl, които са разтворени в първата реакция, носят излишна енергия и следователно предотвратяват преминаването на по-нататъшни реакции, прехвърляйки излишната енергия към молекулите на изходните молекули. Тази теория многократно се е оказвала невярна. Правилният механизъм на реакцията е даден през 1918 г. от немския физикохимик, носител на Нобелова награда Валтер Нернст. Да приемем, че активните частици са атоми вода и хлор; В този случай схемата на реакцията на Lanzug е малка, както изглежда. Нуклеацията на ланцета възниква по време на термичната дисоциация на хлорните молекули при високи температури или когато светлинните кванти се абсорбират от тях при стайна температура: Cl 2 → 2Cl. След това има два етапа на продължаване на lantzug, които бързо се повтарят един след друг: Cl + H 2 → HCl + H и H + Cl 2 → HCl + Cl. Забравата възниква, когато активните атоми на водата и хлора реагират с молекулите на къщата, които се „залепват“ за стената на съда и реагират (рекомбинират) помежду си, превръщайки се в неактивни молекули на H 2 и Cl 2 .

По-рано беше показано, че водните атоми са силно активни с хлорните атоми; Очевидно атомите и водата реагират по-бързо и следователно стационарната им концентрация е значително по-ниска. Така при стайна температура концентрацията на водните атоми в стационарно състояние е приблизително 100 пъти по-ниска от тази на хлорните атоми. В резултат на това хомогенността на два атома вода или атоми вода и хлорни атоми е много по-малка от тази на два хлорни атома, което води до почти еднаква реакция на Ланцуг - рекомбинацията на хлорни атоми: Cl + Cl → Cl 2. Тъй като налягането върху реакционния съд е малко, тъй като размерът е малък, активните частици могат да достигнат стената на съда дори преди да реагират с молекулите Н2 и С12; В съзнанието на важна роля може да има бръснене на Ланцугите по стените на реакционния съд.

Схемата на Нернст беше потвърдена от различни експерименти. Едно от най-новите разработки е английският физикохимик Майкъл Полиани. След него водната струя премина през леко нагрятия метален натрий и отнесе със себе си само малко количество пара. След това потокът беше потопен на тъмно в съд с хлор. При тази температура чистата вода не реагира с хлор, но малко количество натриеви пари се промени надясно: реакцията на хлорираната вода беше завършена. Тук ролята на инициатор на реакцията на Ланцуг, вместо светлина, се играе от натрий: Na + Cl 2 → NaCl + Cl. Точно както в случая на фотохимична реакция светлинният квант пада върху кожата на много молекули, които са реагирали, така и тук много HCl молекули, които са реагирали, падат върху кожата на натриев атом, който е реагирал. Поляна получи подобни резултати след изчисляване на реакцията на хлор с метан. В този случай реакцията на иницииране и прекъсване на Ланцуг беше същата като при реакцията на хлор с вода и реакцията на продължаване на Ланцуг изглеждаше така: Cl + CH 4 → HCl + · CH 3 и · CH 3 + Cl 2 → CH 4 + Cl · . В тези реакции участват и частици с несдвоени електрони (обозначени с точка) - свободни радикали.

Установено е, че много реакции, включващи свободни радикали, са на Lanczug, чийто механизъм е подобен на механизма на реакцията на вода с хлор. Механизмът на Lanczug е последван от реакции на разделяне при високи температури (пиролиза) във въглехидрати, например етан: C 2 H 6  C 2 H 4 + H 2 ; Подобни реакции могат да бъдат от голямо значение при промишлената обработка на въглехидратна нафта. Ланс разкрива реакции на окисление на органични съединения с киселини, реакции на добавяне на халогени (хлор и бром) към ненаситени съединения, бром и други съединения, реакции на полимеризация и редица други процеси. Реакциите на полимеризация на Ланцуг са ефективни, тъй като при тях етапите на удължаване на Ланцуг ги лишават от "истински Ланцуг" при появата на плетене един по един излишък от мономерни ленти. В дебели и втвърдени полимери (например в полистирен или полиметилметакрилат - „органични твърди вещества“) могат да бъдат открити крайни свободни радикали, които поради висок вискозитет не могат да реагират със силна молекула yu мономер.

Ланцюги Семенов - Хиншелуд.

Например, 1924 г. в Ленинградския физико-технически институт, в лабораторията по електронна химия, ръководена от Н. Н. Семенов, интензитетът на светлината на фосфорните пари, когато се окисляват с киселина, започва да избледнява. Отначало млада завършила университет Зинаида Валта и нейният безспорен керивник Ю. Б. Харитон откриха напълно неочакван феномен. Оказа се, че ако се премахне киселинността, реакцията на окисление на фосфора не се случва. Ale varto vise kisnu премества процеса от критично значение, интензивното окисление започва с увеличаването на светлината. Преди това теорията гласеше, че течливостта на реакцията може постепенно да се увеличи с увеличаване на концентрацията. Веднага има рязък преход от пълната степен на реакция към много бърз процес за лека промяна в порока. Друг удивителен факт се появи: под натиск, по-малък от критичния, значи. без реакция беше достатъчно да се въведе аргон в съда, така че леглата да станат светли. Оказа се, че инертният газ аргон, който не се създава преди ежедневните химични реакции, разваля реакцията! Това вече беше истинско чудо.

По-късно стана ясно, че киселинността може напълно да загуби своята активност не само когато е намалена, но и когато натискът върху действието е по-критичен. Този приятел (горен) между вицето на kisnu наистина лежеше пред къщата на различни реки. Хората от такива къщи направиха „пасивния” кислен по-активен, така че огънят крещи за фосфор. Това поведение беше в съответствие с всички открития, които се появиха относно механизмите и скоростта на химичните реакции.

Резултатите от удивителните експерименти, без никакви опити за обяснение, бяха публикувани в немския “Physical Journal”. Резултатите бяха шведски и неутрални: работата се поддаде на острата критика от страна на известния Боденщайн, който по това време беше важен ръководител на кинетиката на леката химия. Той написа, че всички резултати от окисляването на фосфора не са реални резултати, а илюзия, и посочи причината за тях - неправилното проектиране на инсталацията, в която са извършени резултатите. В края на кратката си статия Боденщайн отбеляза, че имената на „граничните“ обекти са били многократно пазени от различни реакции в миналото, но преди часът на проверка веднага стана ясно, че вонята е свързана с различни експериментални химикали ками.

Съпротивата беше още по-сериозна. Следващата повторна проверка (без Харитон - той беше прехвърлен в чуждестранния институт и без Валт - премина в друг институт) показа правилността на първата публикация. Освен това бяха премахнати нови, не по-малко „еретични“ данни. Оказа се например, че зад размерите на реакционния съд се крие критичен натиск.

Семенов разбра, че стои в риск от опасност. Разбира се, че реакцията е на Lanziug, към реакцията на вода с хлор. Защитете механизма на реакцията на Ланцуг Боденщайн-Нернст, базиран на „принципа на доминото“, който може (и може) да доведе до критични явления. Тук нещата бяха различни. В същото време Кирил Хиншелуд започва да работи директно в Англия. И в двете лаборатории бяха идентифицирани критични съединения в реакциите на гореща вода и други вещества. Оказа се например, че в стъклени топлоустойчиви съдове при температури 500-600 ° C реакцията на водата с киселина изобщо не протича, докато налягането не достигне 3-4 mm Hg. Изкуство. Ако налягането е превишено на долната граница, започва бърза реакция, която е придружена от светлина. Но най-значимото откритие беше, че половината от него може да бъде угасена чрез просто преместване на налягането. При температури под 400° C водата и киселата вода в чиста стая не са защитени от никакво налягане. Обаче беше достатъчно да се добави инертен газ към лудостта, като в леглото!

Всички тези нови открития бяха обяснени от Семьонов (а също и от Хиншелуд) в дискусията за ланцугите, които се разпускат. Ако реакцията на воден разтвор с хлор на етапа на кожата продължава развитието на една активна част, едната се губи (неразклонено копие), след това реакцията на водна фаза (и други реагенти) с киселина, една активна част се губи, две се създават Как още много нови, напр.

H + O 2  OH + O

O + H 2  OH + H

OH + H 2  H 2 O + H

Ако комбинираме три последователни реакции, премахваме H + O 2 + 2H 2  BIN + 2H, тогава една активна част се превръща в три. В резултат на това броят на активните центрове бързо се увеличава (ланцетите се разхлабват) и тъй като еластичността на ланцетите не е достатъчно висока, реакцията бързо преминава в режим на вибрация (при малък натиск, замяната на вибрацията е избягва се в траверсите). Такива реакции, които възникват поради увеличаване на броя на активните частици, се наричат реакции на Rosgalogen-Lantzug. Ако разберем, че тези процеси са силно екзотермични и реакциите на активната част на кожата с молекулата на изходната реч изискват милиарди секунди, лесно е да разберем защо нарушените реакции на Ланцуг при високи концентрации на In (налягане) на реагентите , се появяват разрушителни вибрации.

Важно е да се отбележи, че лавината на реакцията на окислено-Lantzyug скоро ще приключи: час по-късно, след началото на реакцията, вече няма никакви еманации - миризмата може да се е превърнала в продукти на реакцията. Тук можем да направим следната аналогия: зад „безквасно-ланцюгския механизъм“ се разширяват различни чувствителност, като кожа, която, разпознавайки нещо ново, го разпознава повече от един човек. И точно така, толкова чувствително, колкото плочите бързо се разширяват и след това бързо завършват, различните „некоординирани-Lantsyug” финансови и други пирамиди (като известната „Vladilina”, MMM, „листа на щастието” и др. ), различни „добавени“ предложения за 100 рубли печелят 100 хиляди и други измами, които включват етапа на кожата за получаване на нови „клиенти“. На пръв поглед всичко изглежда честно, но докато пирамидата внезапно има все повече и повече участници и скоро няма да има „приказки извън кутията“ - никой друг няма да купува акции и вонята бързо ще изчезне . Подобни финансови пирамиди има още през 19 век. са били в движение в различни страни; във Франция ги наричали „снежни гърди“, у нас – лавина. Неговият механизъм (и математическото описание) вече може да се познае от химичните реакции на окисления Ланс.

Семенов и Хиншелуд дадоха такова обяснение на процесите на обучение. При ниско налягане повечето активни частици - атоми, силни радикали, неспособни да взаимодействат с богатите молекули на реагентите и да се "размножават", достигат до стената на реакционния съд и "загиват" върху тях - копията се откъсват. Колкото по-малък е диаметърът на реактора, толкова по-голям е шансът радикалите да достигнат стените му. Оста на изследването зависи от размера на съда! С повишени концентрации шансовете за взаимодействие с молекулите на реагентите за радикали стават по-големи и има по-малко шансове за достигане на стената - което води до лавина от реакции. Това обяснява основата на долната граница на менгемето. Молекулите на инертния газ, според думите на Семенов, „плаващи в краката“ на активната част, увеличават силата си към стената; Това обяснява удивителното вливане на аргон в стойността на критичното налягане.

Когато се достигне горната граница на менгемето, копията се обръсват отново и се изправят; Другата причина за унищожаването на Lancsugs тук е различна - активните радикали възникват в резултат на "взаимно изчерпване" - рекомбинация на задължения (скоростта на тази реакция дори се увеличава значително с увеличаване на налягането). Е, всички експериментални факти отказаха логично обяснение в рамките на теорията за нарушената реакция на Ланцуг. През 1956 г. Н. Н. Семенов и С. Хиншелуд получават Нобелова награда за химия за своите изследвания.

Теорията на реакциите Хорн-Лантцуг е от голямо практическо значение, тъй като обяснява поведението на много индустриално важни процеси, като пещ, крекинг на нафта, запалване на горивната смес в двигатели с вътрешно горене. Наличието на горната и долната част между менгемето означава, че когато киселината се смеси с вода, метан и други запалими газове, тя ще набъбне извън нормалните им отношения. Например, ако смесите вода във въздуха, тя набъбва, когато добавите вода от 4 до 75%, и смесите метан във въздуха - вместо метан от 5 до 15%. Защо е толкова опасно за газовия поток: ако метанът във въздуха е повече от 5%, потокът може да възникне в резултат на силна искра в химическата система, когато светлините в кухнята са включени или затъмнени.

От особено значение е процесът Ланцуг във връзка с работата на физиците и извличането на ядрена енергия. Оказа се, че разпределението на уран, плутоний и други материали, които се разлагат, следва същите модели като химическите реакции на окисления Ланс. Така реакцията под урана се генерира от неутрони, които разделят ядрата на урана с голяма енергия. Разпадането на ланцета се дължи на факта, че когато ядрото се раздели, се виждат куп активни частици - неутрони, които се създават преди разделянето на нови ядра.

Реакции на вирулентно разтваряне.

При окисляване на активните вещества се отделят пероксиди, които сами се разпадат поради създаването на активни частици - свободни радикали. В резултат на това ланцетите се разхлабват, макар и не толкова гладко: дори ако пероксидите се разпаднат от течността, ще се натрупа миризма. Такива процеси се наричат виртуално разтваряне.

Типичен пример за декорозионно-ланциева реакция с вариант на декорозия е реакцията на окисление на въглехидратите. Започва с факта, че киселата молекула вибрира от атома на органичната молекула на водата: RH + O 2  R + + HO 2 ·. Хидропероксидният радикал, който се създава на етапа на инокулация, в резултат на реакцията HO 2 · + RH  H 2 O 2 + R · се превръща в радикал R · с несдвоен електрон на въглеродния атом. Така че радикалът HO 2 не участва в реакцията. Радикалът R · има много възможности. На първо място, те могат да се комбинират (рекомбинират) с други радикали, включително подобни: R + R R R 2 . Като алтернатива можете да добавите атом вода в молекула на изходната реч: R + R "H → RH + R". Ще откриете, че можете да следвате подвръзката на киселата молекула: R + O = O R-O-O. Първата реакция може да се пренебрегне: реактивността на двата активни радикала е много малка, тъй като концентрацията му е оскъдна. Друга реакция води до обмен на атоми с вода. А оста, в резултат на третата реакция, се създава от пероксидния радикал RO 2, който заедно с R радикала води до ланцуг. Състои се от два етапа, които се повтарят, на реакцията на окисляване на Lanzug: RO 2 + RH → ROOH + R → R → + O 2 → RO 2 .

Може да се види, че радикалите RO 2 и R се задвижват от Ланцуг и по време на реакцията непрекъснато се образуват фрагменти от самата воня. RO 2 радикалите са по-малко активни, тяхната концентрация е по-богата, така че лентата се прекъсва, когато се срещнат два пероксидни радикала. Този продукт може да съдържа различни продукти, включително ROOR пероксиди (вонята се създава от рекомбинацията на пероксидни радикали), алкохоли и карбонилни съединения. Тъй като ланцетите са с дълъг живот, тези продукти – продукти на рекомбинация – ще бъдат оскъдни и основният продукт от реакцията на ланцетите ще бъде хидропероксид ROOH, който може да бъде изолиран с висок добив. O–O връзката в хидропероксидите е много слаба (дори по-слаба от C–O връзката в алкохолите). При нейното разкъсване се създават едновременно два радикала - RO и OH, които инициират нови ланцети. Оказва се, че продуктът на реакцията, хидропероксидът, моментално я ускорява. Такива реакции се наричат автокаталитични.

Съживяване на „енергийни клетки“.

Предположението за „енергийните копия“, което Боденщайн намираше за ниско сред другите химици, не загуби експериментално потвърждение и беше забравено за повече от десетилетие. Въпреки това, през 1963 г. V.I.Vedeneev, A.M.Chaikin и A.E.Shilov откриват, че е възможно „енергийно обезгазяване“ при реакции на флуориране на редица съединения. Но може да има реакция между флуорид и вода. Тази реакция на етапа на удължаване на копието H + F 2  HF* + F изглежда има толкова много енергия, че "горещата" молекула флуорид, която се създава (тази, обозначена със звезда), може да причини обезсоляване на копието. Това се дължи на начина на прехвърляне на излишната енергия към изходните речи; Неговият носител на енергия е водна молекула. Механизмът на реакцията е както следва:

F 2 + H 2  H + HF + F – последен етап от раждането на Lanzug

F + H 2  HF + H – две реакции

H + F 2  HF* + F – разширение на Lanzug

HF* + H 2  HF + H 2 * – трансмисия

H 2 * + F 2  H + HF* + F – декорозия на Lanzug

Забравата на копията се появява върху молекулите на къщата и стените на съда. Изследването на механизма на тази реакция направи възможно създаването на химически флуорно-воден лазер, който излъчва светлина (инфрачервен диапазон), за да събуди HF молекулата.

Иля Леенсън

Фотохимична реакция с кочан фактор Реакция на Ланцугкойто се състои от 3 основни етапа: раждане, растеж и подрязване на ланцета.

Боденщайн открива механизма на реакцията на Ланцуг, в която фотохимичната реакция играе основна роля и след това не играе никаква роля. За да разберем как протичат фотобиологичните процеси, нека разгледаме механизма на реакцията на Ланцуг във връзка с реакцията на образуване на хлор.

Сl 2 +hν=>2Cl;

Cl*+H2 =>HC1+H*;

H* + Cl 2 =>HCl + Cl*…

Друг етап - растеж на Lanzyuga– може да има прост и неподреден характер (реакцията H 2 + Cl 2 е проста)

След като възникне отслабена реакция на Ланкуг към кожния център, както знаете, възникват редица нови.

Третият етап е смъртен процес (Ланцуг за бръснене ) активни частици.

Причината за обръснатия Lanzug може да бъде следната:

добавяне на инертен газ;

взаимодействие на активните частици със стените на съда;

създаването на нестабилни съединения (метален тетраоксид).

Важно е, че реакциите на Lanzugian водят до голям квантов добив.

Глава 3 Фотохимични реакции в човешкото тяло. Фотобиология

Фотобиология- науката за биологичните процеси, започнала през живи системисветлина, нека избледнеем един или повече хромофори(фоторецептори) на тези системи.

По принцип фотобиологиялежат теоретични твърдения за физичните и химичните сили на биологичните молекули и сгъваемите биологични структури, извлечени от експериментални резултати и фотофизичните и фотохимичните сили на прости и нагънати органични молекули, берберис, естествени и синтетични пигменти. Светлината инициира различни фотопроцеси в частици, суспензии, адсорбати, сфери, системи за подреждане, клетъчни мембрани, клетки, тъкани и цели организми. Познаването на механизмите на първите етапи на фотобиологичните процеси изисква разбиране на трансформацията на енергията на глинестите светлинни кванти ( фотони) при такива явления фотосинтеза, зир, намазка, липидна пероксидация, разгражда и дезинфекцира ефектите от ултравиолетово и лазерно третиране. Развитието на първите етапи на фотобиологичните процеси е неразривно свързано с використан спектроскопски методиразследване, луминесценция, ядрено-магнитен резонанс. Всичко това разчита на задълбочено познаване на методите на физичните и химичните експерименти. Тук се крие същността на ежедневието фотобиологиякакво задвижва механизмите фото стимулацияпроцеси

Нека да разгледаме действията им.

Глава 4 Химия на зацапването

Тен- Това е реакцията на кожата към разстройството. Когато се влива със светлина, той развива специален черно-кафяв пигмент, меланин (от гръцки melas - черен), който предпазва кожата от увреждане, а също така действа като антиоксидант, неутрализирайки увреждането на кожата. Меланинът в големи или малки пропорции се среща в незагорялата кожа и също така потъмнява ириса на очите и косата (което е много по-рядко при албиносите).

Меланин- Това е високомолекулна връзка на сгъваемо устройство. Неговият цвят и неговите функции са богати на това, което се обяснява с факта, че в този случай няма сдвояване на електрони.

Виното се синтезира в специални клетки на кожата - меланоцити, като този процес се регулира от хормоналната система, най-вече хормоните на хипофизата (т.нар. меланоцит-стимулиращи хормони). Взаимодействайки с протеинова молекула, меланинът образува тъмни зърна с размер от 0,1 до 2 микрона. Меланоцитите чрез своите пъпки сякаш покълват в клетките на горните слоеве на кожата, докато целият меланин се появи във външния рог. Цветът може да зависи от състоянието, в което се намира меланинът: в окисленото вино той е черен, а в окисленото вино е жълто-кафяв.

Меланинът е филтър-чудо, той блокира над 90% от ултравиолетовото лъчение, но не е единственият естествен механизъм за защита на кожата. Също така е добре да знаете, че хората са забелязали, че негърът не е осигурен под настойничество, така че може да се натъкне на тайния сън след почивка. И в същото време албиносите, които изобщо не губят меланин, повишават устойчивостта си на ултравиолетова радиация и могат да прекарат известно време в сън. Още една стъпка към захист - урокановакиселина, която присъства във външните кожни топки. Когато молекулите на тази киселина се трансформират, те променят формата си (транс-формата се променя от цис-) и по този начин превръщат ултравиолетовото лъчение просто в топлина. Тъмният има обратна реакция.

Ултравиолетовата светлина отключва различни вторични процеси в човешкото тяло, в т.ч Ланцуг реакции. Един преход е кратък час живот в лагери за пробуждане.

Молекула, която е загубила квант светлина, има редица пътища на по-нататъшна трансформация. Най-опасните неща за нашата кожа идват от химични реакции на събудени молекули. Ултравиолетовата радиация засяга ненужно ДНК и протеините на клетките в тялото, задействайки неизбежния процес на създаване на зли вещества. В допълнение, ултравиолетовата светлина може да действа върху липидите и структурата на клетъчните мембрани. Процесът ще продължи.

Идентифицирайте химичните реакции, при които взаимодействията между компонентите се очаква да възникнат лесно. Има много голяма група реакции, които протичат гладко. При тези кожни реакции елементарният етап на обличане отпред без никаква допълнителна реакция е невъзможен. При такива реакции образуването на реакционния продукт е резултат от поредица от елементарни етапи на реакция, която се нарича Ланцуг реакции, които преминават чрез участието на активни центрове – атоми, йони или радикали (молекули). Радикален- молекула, която е обект на електронно несдвояване и проявява висока реактивност (H, Cl, O, OH, CH3).

Когато активните центрове взаимодействат с молекулите на изходните компоненти, продуктите на реакцията и новите активни частици се създават, за да се приспособят към новия етап на взаимодействие. Активните центрове комбинират и създават ланцугите на последващите трансформации на речта.

Като пример за реакцията на Ланцуг може да се индуцира реакцията за синтез на воден разтвор на хлорид:

Тази реакция се провокира от светлина. Молекулата на хлора абсорбира количество обменна енергия ч v И то започва да се събужда, тогава атомът му започва да вибрира енергийно. Когато енергията на коливана надвишава енергията на връзката, настъпва разпадането на молекулата ( фотохимична дисоциация):

Ланцуг за бръснене -завършен ланцет, който се характеризира с комбинация от две активни частици и една неактивна, резултатът от което е създаването на молекула и пренос на енергия, което се разглежда като неактивна част. Реакциите на Ланцуг се разделят на: 1) ненарушена реакция на Lanczygian; 2) релаксация на реакцията на Ланциг. Неповредена реакция на Lanzugхарактеризиращ се с факта, че чрез кожно елементарно взаимодействие един активен център превръща молекулата в реакционния продукт и един нов активен център. Розгалужена реакция на Ланцюгхарактеризиращ се с това, че процесът на взаимодействие на свободен радикал с молекула на изходящия реагент води до създаването на много нови активни центрове, някои от които пораждат нови активни центрове, а други продължават стария.

Пример за реакцията на разтворения Ланцуг - реакцията на създаване на вода от проста реч:

Теорията на нарушените реакции на Ланцугбула висяща Н.М. Семенов през 20-те години на ХХ веквекове преди кинетиката на различни процеси. Теорията на реакциите на Ланцуг- научната основа на технологията. Ядрени реакции на ЛанцугТова също може да бъде проследено до процесите на Lanzugian.

Реакциите на Lanzug са химични реакции, които следват последователността от едни и същи елементарни етапи, върху кожата се появяват една или повече активни частици (атоми, свободни радикали, йони), радикални йони). Напукване, изгаряне, полимеризация и други реакции се случват зад механизма на Lantz.

Ланцуги Боденщайн - Нернст. До края на 19в. Беше разчленена най-важната глава от физикохимията – темата за равностойните химични реакции (химическа термодинамика). Стана възможно да се разраховуват, доколкото е възможно дълбочината може да претърпи специфична реакция за дадените умове. В същото време се създава теория за течливостта на химичните процеси - химична кинетика. Натрупани до другата половина на 19 век. Числените експериментални данни могат да бъдат обяснени въз основа на закона за активните маси и закона на Арениус. В същия час се появиха факти, които биха обяснили теориите на другия. Една от най-мистериозните беше простата на пръв поглед реакция на вода с хлор: H2 + Cl2 ® 2HCl.

През 1845 г. английският химик Джон Дрепър открива, че под действието на медената роса хлорът проявява особена активност в реакцията си с водата (разд. ФОТОХИМИЯ). Още по-удивителен факт е открит през 1857 г. от немския химик Робърт Бунзен и неговия английски учен Хенри Роско. Оказа се, че някои съединения в най-ниски концентрации могат да повлияят на скоростта на тази реакция. Например, малки добавки са увеличили киселинността стотици пъти. Това е парадоксален резултат: кисенните трески реагират по чудо с водата. Появиха се онези други необозрими прояви. Например, течливостта на реакцията се крие в материала на стената на съда и въжето на неговите размери. Командирът на низа, изглежда, имаше пропуск в бързата реакция и никой не знаеше как да го преодолее.

А реакцията на водата с хлора ни поднесе нови изненади. 20 с. л. на кочан. Алберт Айнщайн формулира закон, според който квант светлина (фотон) предизвиква промени само в една молекула. Трудно е да се измери експериментално броят на молекулите, които са реагирали (или изчезнали) и броят на молекулите, загубени при реакцията на светлинни кванти. Съотношението на тези количества се нарича квантов добив на реакцията. Освен това, тъй като кожата е оцветена с квантови светлинни реагенти, се създава една молекула от продукта, тогава квантовият добив на такава реакция е една единица. Експериментално измерените квантови добиви на много реакции са в съответствие със закона за квантовата еквивалентност. През 1913 г. един от основателите на химическата кинетика, немският химик Макс Боденщайн, измерва квантовия добив на фотохимичната реакция на вода с хлор H2 + Cl2 ® 2HCl. Резултатът беше невероятен: броят на молекулите HCl, създадени по време на унищожаването на един квант светлина, достигна милион в много умове! Боденщайн обяснява този различен резултат, използвайки един единствен разумен метод: кожата на светлинния квант "стартира" дълъг процес на трансформация, при който стотици хиляди молекули на изходни съединения (H2 и Cl2) реагират, превръщайки се в молекули на реакционния продукт (HCl). Подобно е на начина, по който четките на Домино Швидко се подреждат в редица, сякаш по команда, и падат една по една, щом ги докосна в далечината.

Боденщайн формулира основната цел на прехода към нов тип химични реакции - реакции на Ланцуг. Тази реакция обикновено включва три етапа: 1) образуване на копието, когато се образуват активни частици; 2) prodovzhennya (rozvitok) на lantsyug; 3) бръснене на ланцета. Започването на термична реакция възниква в резултат на дисоциацията на молекулите при нагряване. При фотохимичната реакция произходът на Lanzug се наблюдава, когато светлинният квант се отстрани. На етапа на удължаване на копието молекулите на реакционните продукти се стабилизират и внезапно се появява нова активна част, способна да удължи копието. На етапа на инфекция активната част се деактивира.

Връзката между химическия механизъм на кожната фаза на реакцията на вода и хлор разкри важни проблеми. Боденщайн възприема теорията за енергийното разтваряне: молекулите HCl, които са разтворени в първата реакция, носят излишна енергия и следователно предотвратяват преминаването на по-нататъшни реакции, прехвърляйки излишната енергия към молекулите на изходните молекули. Тази теория многократно се е оказвала невярна. Правилният механизъм на реакцията е даден през 1918 г. от немския физикохимик и лауреат на Нобелова награда Валтер Нернст. Да приемем, че активните частици са атоми вода и хлор; В този случай схемата на реакцията на Lanzug е малка, както изглежда. Нуклеацията на ланцета възниква по време на термичната дисоциация на хлорните молекули при високи температури или когато светлинните кванти се абсорбират от тях при стайна температура: Cl2 ® 2Cl. След това има два етапа на продължаване на lantzug, които бързо се повтарят един след друг: Cl + H2 ® HCl + H и H + Cl2 ® HCl + Cl. Забравата възниква, когато активните атоми на водата и хлора реагират с молекулите на къщата, „залепват“ се за стената на съда и реагират (рекомбинират) един с друг, превръщайки се в неактивни молекули на H2 и Cl2.

По-рано беше показано, че водните атоми са силно активни с хлорните атоми; Очевидно атомите и водата реагират по-бързо и следователно стационарната им концентрация е значително по-ниска. Така при стайна температура концентрацията на водните атоми в стационарно състояние е приблизително 100 пъти по-ниска от тази на хлорните атоми. В резултат на това водната вода -nomin -nomin е ядрото на ядрото todnu tu, хлорът на хлора mensh, за краставицата на хлора, това е практично за реакцията на lantsyugiv є река ядрен хлор: Cl + Cl ® CL2 . Тъй като налягането върху реакционния съд е малко, тъй като размерът е малък, активните частици могат да достигнат стената на съда дори преди да реагират с молекулите H2 и Cl2; В съзнанието на важна роля може да има бръснене на Ланцугите по стените на реакционния съд.

Схемата на Нернст беше потвърдена от различни експерименти. Едно от най-новите разработки е английският физикохимик Майкъл Полиани. След него водната струя премина през леко нагрятия метален натрий и отнесе със себе си само малко количество пара. След това потокът беше потопен на тъмно в съд с хлор. При тази температура чистата вода не реагира с хлор, но малко количество натриеви пари се промени надясно: реакцията на хлорираната вода беше завършена. Тук ролята на инициатор на реакцията на Ланцуг, вместо светлина, играе натрият: Na + Cl2 ® NaCl + Cl. Точно както в случая на фотохимична реакция светлинният квант пада върху кожата на много молекули, които са реагирали, така и тук много HCl молекули, които са реагирали, падат върху кожата на натриев атом, който е реагирал. Поляна получи подобни резултати след изчисляване на реакцията на хлор с метан. В този случай реакцията на иницииране и прекъсване на Lancsug беше същата като при реакцията на хлор с вода и реакцията на продължаване на Lancsug изглеждаше така: Cl + CH4 HCl + CH3 и CH3 + Cl2 CH4 + кл. В тези реакции участват и частици с несдвоени електрони (обозначени с точка) - свободни радикали.

Установено е, че много реакции, включващи свободни радикали, са на Lanczug, чийто механизъм е подобен на механизма на реакцията на вода с хлор. Механизмът на Lanczug е последван от реакции на разделяне при високи температури (пиролиза) във въглехидрати, например етан: C2H6 ® C2H4 + H2; Подобни реакции могат да бъдат от голямо значение при промишлената обработка на въглехидратна нафта. Ланс разкрива реакции на окисление на органични съединения с киселини, реакции на добавяне на халогени (хлор и бром) към ненаситени съединения, бром и други съединения, реакции на полимеризация и редица други процеси. Реакциите на полимеризация на Ланцуг са ефективни, тъй като при тях етапите на удължаване на Ланцуг ги лишават от "истински Ланцуг" при появата на плетене един по един излишък от мономерни ленти. В удебелени и втвърдени полимери (например полистирен или полиметилметакрилат - "органично лепило") е възможно да се открият крайни свободни радикали, които поради високия вискозитет не могат да реагират силно y молекула на мономера.

Ланцюги Семенов - Хиншелуд. В края на 1924 г. в Ленинградския физико-технологичен институт, в лабораторията по електронна химия, ръководена от М. М. Семенов, интензивността на фосфорните пари започва да избледнява, след което се окисляват с киселина. Отначало млада завършила университет Зинаида Валта и нейният безспорен керивник Ю. Б. Харитон откриха напълно неочакван феномен. Оказа се, че ако се премахне киселинността, реакцията на окисление на фосфора не се случва. Ale varto vise kisnu премества процеса от критично значение, интензивното окисление започва с увеличаването на светлината. Преди това теорията гласеше, че течливостта на реакцията може постепенно да се увеличи с увеличаване на концентрацията. Тук има рязък преход от пълната степен на реакцията към много плавен процес с лека промяна в налягането. Друг удивителен факт се появи: под натиск, по-малък от критичния, значи. без реакция беше достатъчно да се въведе аргон в съда, така че леглата да станат светли. Оказа се, че инертният газ аргон, който не се създава преди ежедневните химични реакции, разваля реакцията! Това вече беше истинско чудо.

Съпротивата беше още по-сериозна. Следващата повторна проверка (без Харитон - вместо външния отдел и без Валт - той беше прехвърлен в друг институт) показа правилността на първата публикация. Освен това бяха премахнати нови, не по-малко „еретични“ данни. Оказа се например, че зад размерите на реакционния съд се крие критичен натиск.

Семенов разбра, че стои в риск от опасност. Разбира се, че реакцията е на Lanziug, към реакцията на вода с хлор. Защитният механизъм на реакцията Ланцуг Боденщайн-Нернст, основан на „принципа на доминото“, никога не е довел (и не е могъл да причини) до критични явления. Тук нещата бяха различни. В същото време Кирил Хиншелуд започва да работи директно в Англия. И в двете лаборатории бяха идентифицирани критични съединения в реакциите на гореща вода и други вещества. Оказа се например, че в стъклени топлоустойчиви съдове при температури 500-600 ° C реакцията на водата с киселина изобщо не протича, докато налягането не достигне 3-4 mm Hg. Изкуство. Ако налягането е превишено на долната граница, започва бърза реакция, която е придружена от светлина. Но най-значимото откритие беше, че половината от него може да бъде угасена чрез просто преместване на налягането. При температури под 400° C водата и киселата вода в чиста стая не са защитени от никакво налягане. Обаче беше достатъчно да се добави инертен газ към лудостта, като в леглото!

Всички тези нови открития бяха обяснени от Семьонов (а също и от Хиншелуд) в дискусията за ланцугите, които се разпускат. Ако реакцията на водния с хлор на кожния етап продължава развитието на една активна част, едната се губи (неразклонено копие), тогава реакцията на водната (и други реагенти) с киселина, една активна част се губи, там се създават две са още нови, например H + O2 ® OH + O O + H2 ® OH + H OH + H2 ® H2O + H

Ако комбинираме три последователни реакции, премахваме H + O2 + 2H2 ® BIN + 2H, така че една активна част се превръща в три. В резултат на това броят на активните центрове бързо се увеличава (ланцетите се разхлабват) и тъй като еластичността на ланцетите не е достатъчно висока, реакцията бързо преминава в режим на вибрация (при малък натиск, замяната на вибрацията е избягва се в траверсите). Такива реакции, които възникват поради увеличаване на броя на активните частици, се наричат реакции на Rosgalogen-Lantzug. Ако разберем, че тези процеси са силно екзотермични и реакциите на активната част на кожата с молекулата на изходната реч изискват милиарди секунди, лесно е да разберем защо нарушените реакции на Ланцуг при високи концентрации на In (налягане) на реагентите , се появяват разрушителни вибрации.

Важно е да се отбележи, че лавината на реакцията на окислено-Lantzyug скоро ще приключи: час по-късно, след началото на реакцията, вече няма никакви еманации - миризмата може да се е превърнала в продукти на реакцията. Тук можем да направим следната аналогия: зад „безквасно-ланцюгския механизъм“ се разширяват различни чувствителност, като кожа, която, разпознавайки нещо ново, го разпознава повече от един човек. И точно така, толкова чувствително, колкото плочите бързо се разширяват и след това бързо завършват, различните „некоординирани-Lantsyug” финансови и други пирамиди (като известната „Vladilina”, MMM, „листа на щастието” и др. ), различни „добавени“ предложения за 100 рубли печелят 100 хиляди и други измами, които включват етапа на кожата за получаване на нови „клиенти“. На пръв поглед всичко изглежда справедливо, но до пирамидата скоро има все повече и повече участници и изведнъж няма „нестандартни речи“ - никой друг не купува акции и вонята бързо изчезва. Подобни финансови пирамиди има още през 19 век. са били в движение в различни страни; във Франция ги наричали „снежни гърди“, у нас – лавина. Неговият механизъм (и математическото описание) вече може да се познае от химичните реакции на окисления Ланс.

Семенов и Хиншелуд дадоха такова обяснение на процесите на обучение. При ниско налягане повечето активни частици - атоми, силни радикали, неспособни да взаимодействат с богатите молекули на реагентите и да се "размножават", достигат до стената на реакционния съд и "загиват" върху тях - копията се откъсват. Колкото по-малък е диаметърът на реактора, толкова по-голям е шансът радикалите да достигнат стените му. Оста на изследването зависи от размера на съда! С повишена концентрация шансовете за контакт с молекулите на реагентите за радикали стават по-големи и има по-малко шансове за достигане до стената - възниква лавина от реакции. Това обяснява основата на долната граница на менгемето. Молекулите на инертния газ, според думите на Семенов, „плаващи в краката“ на активната част, увеличават силата си към стената; Това обяснява удивителното вливане на аргон в стойността на критичното налягане.

Когато се достигне горната граница на менгемето, копията се обръсват отново и се изправят; Другата причина за унищожаването на Ланцугите тук е различна - активните радикали възникват в резултат на "взаимно изчерпване" - рекомбинация на задължения (скоростта на тази реакция се увеличава още повече с увеличаване на налягането). Е, всички експериментални факти отказаха логично обяснение в рамките на теорията за нарушената реакция на Ланцуг. През 1956 г. Н. Н. Семенов и С. Хиншелуд получават Нобелова награда за химия за своите изследвания.

Теорията на реакциите Хорн-Лантцуг е от голямо практическо значение, тъй като обяснява поведението на много индустриално важни процеси, като пещ, крекинг на нафта, запалване на горивната смес в двигатели с вътрешно горене. Наличието на горната и долната част между менгемето означава, че когато киселината се смеси с вода, метан и други запалими газове, тя ще набъбне извън нормалните им отношения. Например, ако смесите вода във въздуха, тя набъбва, когато добавите вода от 4 до 75%, а когато смесите метан във въздуха, когато добавите метан от 5 до 15%. Защо е толкова опасно за газовия поток: ако метанът във въздуха е повече от 5%, потокът може да възникне в резултат на силна искра в химическата система, когато светлините в кухнята са включени или затъмнени.

Реакции на вирулентно разтваряне. По време на окисляването на активните вещества се създават пероксиди, които се разпадат на първо място поради създаването на активни частици - свободни радикали. В резултат на това ланцетите се разхлабват, макар и не толкова гладко: дори ако пероксидите се разпаднат от течността, ще се натрупа миризма. Такива процеси се наричат виртуално разтваряне.

Типичен пример за декорозионно-ланциева реакция с вариант на декорозия е реакцията на окисление на въглехидратите. Започва с факта, че киселата молекула вибрира от органичната молекула воден атом: RH + O2 ® R · + HO2 ·. Хидропероксидният радикал, който се създава на етапа на инокулация, в резултат на реакцията HO2 + RH H2O2 + R се трансформира в радикал R с несдвоен електрон на въглеродния атом. Така че радикалът HO2 не участва в реакцията. Радикалът R · има много възможности. На първо място, те могат да се комбинират (рекомбинират) с други радикали, включително подобни: R + R R R2. Като алтернатива можете да добавите атом вода в молекула на изходната реч: R + R "H RH + R". Ще откриете, че можете да присъедините киселинната молекула към подвръзката: R + O = O R-O-O. Първата реакция може да се пренебрегне: реактивността на двата активни радикала е много малка, тъй като концентрацията му е оскъдна. Друга реакция води до обмен на атоми с вода. А оста, в резултат на третата реакция, се създава от пероксидния радикал RO2, който заедно с R радикала води до ланцуг. Von се състои от два повтарящи се етапа на реакцията на окисление на Lanzug: RO2 + RH ® ROOH + R · и R · + O2 ® RO2 ·.

Вижда се, че радикалите RO2 и R водят до Lanzug, а по време на реакцията непрекъснато се образуват фрагменти от самите воня. RO2 радикалите са по-малко активни, тяхната концентрация е по-богата, така че лентата се прекъсва, когато два пероксидни радикала се сблъскат. Този продукт може да съдържа различни продукти, включително ROOR пероксиди (вонята се създава от рекомбинацията на пероксидни радикали), алкохоли и карбонилни съединения. Тъй като ланцугите са дълготрайни, тези продукти – продукти на рекомбинация – ще бъдат оскъдни и основният продукт от реакцията на ланцуг ще бъде хидропероксид ROOH, който може да бъде изолиран с висок добив. О-О връзката в хидропероксидите е много слаба (дори по-слаба от С-О връзката в алкохолите). При нейното разкъсване се създават едновременно два радикала - RO и OH, които инициират нови ланцети. Оказва се, че продуктът на реакцията, хидропероксидът, моментално я ускорява. Такива реакции се наричат автокаталитични.

Съживяване на „енергийни клетки“. Предположението за „енергийните копия“, което Боденщайн намираше за ниско сред другите химици, не загуби експериментално потвърждение и беше забравено за повече от десетилетие. Въпреки това през 1963 г. V.I. Ведениев, А.М. Чайкин и А.Е. Шилов откри, че „енергийното разтваряне“, възможно при реакциите на флуориране, е ниско. Но може да има реакция между флуорид и вода. Тази реакция на етапа на продължаване на копието H + F2 ® HF * + F изглежда има толкова много енергия, че създадената „гореща“ молекула флуорид (обозначена със звезда) може да причини обезсоляване на копието. Това се дължи на начина на прехвърляне на излишната енергия към изходните речи; Неговият носител на енергия е водна молекула. Механизмът на реакцията е следният: F2 + H2 ® H + HF + F - пълен етап на нуклеация на ланцета F + H2 ® HF + H - две реакции

H + F2 ® HF* + F - разширено предаване HF* + H2 ® HF + H2* - предаване на аларма

H2* + F2 ® H + HF* + F - оголване на ланцета Стругането на ланцета се наблюдава върху молекулите на къщата и стените на съда. Изследването на механизма на тази реакция направи възможно създаването на химически флуорно-воден лазер, който излъчва светлина (инфрачервен диапазон), за да събуди HF молекулата.

Разпадане на реакцията на Ланциг.5

Основни понятия и етапи на реакциите на Ланцуг.

Реакциите на Lanzug са сложни трансформации на реагенти в продукти. Спецификата на реакциите на Lanzug цикличност. Тази цикличност се дължи на редовни промени в реакциите, включващи активни центрове. Тези активни центрове могат да бъдат атоми и свободни радикали с висока реактивност, както и събуждащи се молекули.

Разграничаването на реакциите с енергийни и материални източници зависи от природата на активните центрове. В първия епизод молекулите се събуждат, без да се счупят връзките. Другият има хомолитично разпадане на молекула от образуването на частици с несдвоени електрони.

Приложенията на реакциите на Lanzug могат да се извършват без никакви последствия: взаимодействието на вода и въглехидрати с хлор и бром, термично разлагане на озон, крекинг на въглехидрати, реакции на полимеризация и поликондензация, ядрени реакции.

Както и да е, реакцията на Lanzug е тристепенна. На първия етап се установяват изходните активни центрове, след това. Наблюдава се раждането на Lanzug. Тези активни центрове взаимодействат със стабилни молекули, образувани от една или много активни частици. Този етап се нарича етап на развитие или продължение на Lancug. Установено е, че две активни частици могат да се рекомбинират в стабилна молекула и в резултат на това копието се отрязва, така че този етап е етапът на изтръгването на копието.

Първи етап – най-енергоемкият и като правило се инициира от светлинен квант, участието на фотосенсибилизатор или нестабилни съединения като пероксиди и азотни съединения, както и пари от леки метали (натрий, живак и др.) с неорганични мисли.

Етап на развитие на Lanzug може да включва реакции на продължаване и развитие на Lanzug. Енергиите на активиране на тези елементарни етапи са малки, така че те протичат със значителни течности. Тези реакции се дължат на:

1. Взаимодействие на атом на силен радикал с молекула на реагент с образуването на нови свободни радикали;

2. Взаимодействие на атом или свободен радикал с молекула на реагент с образуването на нов радикал и реакционен продукт;

3. мономолекулна изомеризация на радикала;

4. мономолекулно разпадане на свободен радикал със създаване на нов радикал и продукт;

5. Взаимодействие на свободните радикали със създаването на нов радикал и продукт.

С настъпването на етапите на развитие на Lancjug възникват реакции, при които се увеличават редица активни центрове, тогава говорим за релаксация на Lancjug.

почивам, етап на срязването на Ланцуг , Това са елементарните етапи, които водят до увеличаване на валентността. Разрязването на Lanzug може да бъде хомогенно (с участието на инертна част) или хетерогенно (взаимодействие на радикалите със стената на реактора). Трябва да се помни, че рекомбинацията на радикалите без участието на третата част е невъзможна, т.к създава се молекула, която подлежи на събуждане и необходимата „селекция“ на агресивна енергия за стабилизиране на молекулата, възпрепятствана от рекомбинацията на радикали.

Процесът на нарязване на ланцуг в обем протича под голям натиск, а течливостта на разрязването води до различен ред на концентрация на активни центрове. В този случай vipadka се нарича обръсната lantsyuga квадратна.

В агресивен случай реакцията на Lanzjugian може да бъде дадена под формата на обиден модел:

реагент+αX → продукт+β Y

X и Y - Активни центрове.

α и β са цели числа, по-големи или равни на 0.

Въз основа на тази диаграма етапите могат да бъдат представени, както следва:

α=0, β≠0 – произход на Lanzug.

α=β – разширение на Lanzug.

α<β – разветвление цепи.

α≠0, β=0 – бръснене на Lanzug.

Ненарушена реакция на Lanczygian.

Неразрушителните реакции на Lancug са реакции, които включват етапите на започване, продължение и прекратяване на Lancug.

Теорията за тези реакции е фрагментирана от школата на Боденщайн. Типичен класически пример за тази реакция е синтезът HCl с H 2 и Z l 2 когато има светлина.

Несмущаващите реакции на Lanczygian се характеризират с концепциите на Lanczug и Dovzhina Lanczug. Кочанът на Lancug е отговорен за реакцията, която протича с участието на радикала, който се създава на етапа на нуклеация на Lancug. Lanka Lanzug - съвкупността от крайните етапи на реакцията, продължението на Lanzug с регенерация на активния център, който вече е поел реакцията.

Например, в радикалната реакция на хлориране на алкан:

Реакцията на Lanzug включва 2 елементарни реакции:

Сумата от тези елементарни реакции води до молекулярна реакция. Броят на допълнителните слоеве, които попадат върху средния активен център на кожата, който се установява в реакцията на произхода на Lancug, е средната дължина на Lancug. И така, за индукционната реакция:

Има два възможни подхода към феноменологичната (формална) кинетика на реакциите на Lanzugian. Първият се основава на най-високите диференциални и алгебрични уравнения, получени от закона за масата и механизма на тази реакция на Ланцуг. За ненарушени реакции на Ланцуг се използва методът на Боденщайн за стационарни концентрации. Друг подход се основава на хомогенния характер на възпалените химически процеси и реакциите на Lanzugian на Zocrem.

Независимо дали частта, която е създадена в резултат на акта на раждане на Lanzug, е активна, тя ще влезе в цикъл от реакции на продължението на Lanzug - раждането на Lanzug. В този случай молекулите на реагента се превръщат в молекули на продукта и се появява цикълът, от който частиците изглеждат непроменени и са достигнали нов етап. В бъдеще или ще поемете съдбата на следващата стъпка, или ще излезете от цикъла чрез рекомбинация. Значението на рекомбинацията обаче остава същото. там беше. По този начин процесът на отрязване на Lancsug - това са стохастични процеси и могат да се характеризират със стационарен параметър - Въображение на стригането на Lanzugβ. Ако фрагментите на кожния етап се появяват или на нивото на Lancug, или на етапа на продължение, очевидно е, че emovirnost удължаване на Lanzug α=1-β.

От това може да се брои средната дължина на Ланцуг:

de r r - Скоростта на растеж на Lanzug.

r f - Блясъкът на косата на Lanzug.

Очевидно за β<<1 , тобто. върху голямата зестра на Ланцуг:

За реакциите на Lanczug това зависи силно от концентрацията и чистотата на реагентите, интензитета на светлината, температурата, материала на ректора и размера.

Умствената стационарност в необезпокояваните реакции на Lancsug е равна на плавността на инициирането и прекъсването на Lancsug:

r 0 = r f

Скоростта на реакцията се изразява, както следва:

За да промените бързо концентрацията на активните центрове, можете да запишете уравнението (с линейно рязане на ланцета, след това с ниско менгеме):

де г - Pitoma shvidkіst бръснене lantsug.

При n=0, t=0і r 0 = const, g = constпропуснато:

Сега може да се види запазването на течливостта на реакцията:

де л- Плавността на реакцията се дължи на продължаването на Lanzug.

От останалата част от ревността е ясно какво , тогава. е инсталиран стационарен режим.

Теорията за ланцигийското обриву е разчленена от N.M. Семенов .

Разграничете дифузионните и кинетичните области на реакцията на Ланцуг. При кинетична дилатация скоростта на срязване се определя от скоростта на адсорбция на частиците на станцията. Тази течливост е пропорционална и лъжа поради вероятността от натрупване на силни радикали ( ). Ликвидната константа на срязването на lancug за цилиндричен съд е осигурена съгласно следните уравнения:

де Д - Коефициент на дифузия,

д - Диаметър на реактора,

Средна скорост (аритметика).

След като сме раздробили умовете на ума чрез дифузия, значи

В кинетична галуса:

Разпадане на реакцията на Ланциг.

Реакциите на Ланцуг, които включват етапите на бременност, отвиване и прерязване на Ланцуг, се наричат отвиване. Този процес представлява окисление на бял фосфор и фосфин, вода и въглероден оксид ( IV).

Теорията на тези реакции е разширена от N.N. Семенов и Хиншелуд. Беше показано, че когато се описва развитието на тези реакции, системата от кинетични класации на активните центрове може да се сведе до класиране на активни центрове от същия тип.

Диференциалното ниво укрепва члена, увеличавайки плавността на осветяване на активните центрове.

де

След интегрирането може да се премахне следното:

de gn - Бързо разрушаване на активните центрове.

fn - Гладкостта на образуването на активни центрове.

По аналогия с ненарушените реакции на Ланцуг може да се изведе формула за течливост:

де л- Плавността на реакцията се дължи на продължаването на Lanzug.

Анализът на тези нива показва:

а) t = 0

тобто. в момента на кочана n и r лежат линейно в T.

б)

та.

тобто. С течение на времето се установява стационарен режим.

2. тобто.

тобто. След един час, когато течливостта на създаването на активни центрове надвишава течливостта на тяхното унищожаване, течливостта на процеса нараства експоненциално и след завършване на индукционния период ще завърши с подуване на процеса при постоянна температура. В този случай изследването се основава на спонтанното нарастване на реакцията на течността чрез пролиферация на активни центрове.

3. f = g

След това, за по-бързо, след като разкрих незначителността зад правилото на L'Hopital, мога да видя:

тобто. реакцията протича без изгаряне, често с изключително ниска ликвидност.

Диференциално изравняване

за специфични реакции е възможно да се изчисли, както е показано от Н. М. Семенов, методът на частичните стационарни концентрации. p align="justify"> Методът на стационарните концентрации за реакциите на Ланцуг не е стагниращ, тъй като концентрацията на един от активните центрове постоянно се увеличава по време на процеса. Така при окислената вода могат да се вземат предвид следните механизми:

ейл

тобто. при дадена скорост на изменение на атомната вода е необходимо да се поддържа диференциален баланс.

Анализът на кинетичните нива дава възможност да се изяснят изненадващите явления при окисляването на фосфора и водата. Експериментално е установено, че когато се окислява, активността е по-малко податлива на натиск. Това може да се покаже графично.

В зоната с координати на точка А реакцията не се запалва. За да сте сигурни, че всичко е утихнало, можете да повишите температурата до T 1 и след това да промените налягането на P 1. За тези реакции внимавайте за повишената течливост на реакцията, когато броят на частиците на единица се промени, за да се съобразите със закона за масата, който действа.

Този модел се обяснява по следния начин. При ниско налягане се увеличава добивът на големи частици и се увеличава рискът от счупване на копието по стените на реактора. реакцията преминава в стационарен режим:

при .

Когато зоната се притисне, запалването има предимство пред урната, тогава.

Скоростта на процеса става експоненциална. С по-нататъшно увеличаване на налягането се увеличава възможността за квадратично срязване на Lantzugs и системата отново преминава в стационарен режим.

Основната част на обеззаразената реакция на Lanzug е реакцията под уран:

В резултат на реакцията се вижда енергия и под формата на топлина се пренася в средната част, а при кожната реакция се създава уран в средата 2,5 неутрона, които се „умножават” в геометрична прогресия и водят до лавина Има значително увеличение на броя на атомите, които могат да бъдат разделени, и до точката на вибрация.

Този факт е показателен. Погледнахме дупето, ако границите на натоварения сумиши H 2 + O 2 не лежат в r 0 . Този резултат е свързан с факта, че реакциите на дегазиране и разрязване на ланцуги се считат за линейни поради концентрацията на активни центрове, а квадратичните не се наблюдават.

Експериментът обаче показва, че повишената течливост на образуването на ланцуги води до значително разширяване на зоната на заемания гняв и ускорено разместване. Чия външност е на почит, от какво да се пазим? по-позитивенВзаимодействие на Ланцуги.

За скоростта на промяна на концентрацията с положително взаимодействие между Lancsugs, диференциалното уравнение изглежда така:

de cn 2 - Гъвкавостта на квадратичното отделяне на Lantzugs.

По принцип видовете де-наравнени реакции на Ланциг се разделят на реакции с де-настроени реакции. За тях няма страх от преминаване към режим на самозаемане и вибуху.

Нека да разгледаме окисляването на въглехидратите. По време на нискотемпературно окисление се създава хидропероксид на един от етапите на продължаване на Lanzug:

Можете да станете член на свободните радикали:

Какво трябва да направим, преди да се появят нови Lanzugians?

Ако етапът на трансформация на реагентите е малък и може да се постигне чрез загуба на междинни продукти, тогава кинетиката на тези реакции може да бъде описана от системата: