У природі є численні реакції, які підпорядковуються рівнянню Аррениуса, закону діючих мас. Швидкість перебігу таких реакцій не можна пояснити жодною теорією кінетики, рівняннями формальної кінетики. Це і є ланцюгові реакції.

Ланцюговими реакціями називається реакції, що протікають за участю хімічно активних частинок (вільні атоми і радикали) і складаються з великої кількості стадій, що повторюються. До ланцюгових реакцій відносяться реакції горіння, повільного окислення, радіоактивного розпаду, передачі нервового імпульсу, ядерні реакції тощо.

До характерних особливостей ланцюгових реакцій належать:

1) швидкість реакції не збігається зі швидкістю, обчисленої з теорії активних зіткнень, тобто. W спостерігається >> W розрахунку;

2) виняткова чутливість до домішок позитивних та негативних каталізаторів, які прискорюють або уповільнюють реакцію;

3) залежність швидкості реакції від розмірів, форми, матеріалів судини. У посудині більшого обсягу швидкість реакції більша. Швидкість реакції уповільнюється, якщо у вільний простір помістити уламки кварцу, скла, фарфору тощо.

4) Наявність нижньої та верхньої межі займання або вибуху для реакцій окислення газів, нижче і вище яких реакції йдуть повільно або взагалі не йдуть.

Особливості перебігу цих реакцій пояснюється ланцюговим механізмом реакції, у розробку якого істотний внесок було внесено академіком М.М. Семеновим (рис. 5.6). Активна частка “А”, що утворилася шляхом зіткнення або будь-яким іншим шляхом, може дезактивуватись, але може дати проміжну речовину “Z”, яка у свою чергу може розкластися без утворення продуктів або дати продукти реакції та нову активну частинку. При цьому активація однієї молекули вихідних речовин призводить до утворення великої кількості молекул продуктів реакції.

Мал. 5.6. Схема ланцюгової реакції

Основні положення теорії ланцюгових реакцій:

1) у реакції беруть участь атоми або вільні радикали (частки, що мають не спарений електрон). Атом або вільний радикал мають виняткову активність по відношенню до валентно-насиченої молекули;

2) при взаємодії валентно-насиченої молекули з атомом або вільним радикалом “вільна валентність” не зникає, а дає початок новій активній частині (принцип неврахованості вільної валентності).

Під “вільною валентністю” треба розуміти частинки, що мають неспарений електрон (атом або вільний радикал).

Основні стадії ланцюгової реакції:

1) зародження ланцюга - елементарна стадія ланцюгової реакції, що веде до утворення вільної валентності з валентно-насиченої молекули;

2) продовження або розвиток ланцюга - елементарна стадія, що йде зі збереженням вільної валентності і що призводить до витрачання вихідних речовин та утворення продуктів реакції;

3) обрив ланцюга – елементарна стадія, що веде до зникнення вільної валентності.

Приклад ланцюгової реакції – синтез HCl.

H 2 + Cl 2 = 2HCl

1. Зародження ланцюга (збудження, ініціювання):

Cl 2 + hν = 2Cl ˙ (E дисоц Cl 2 = 57 кал/моль),

H 2 + hν = 2H ˙ (Е дисоц H 2 = 103,3 кал/моль).

Оскільки енергія зв'язку молекули хлору нижча, то зародження ланцюга йде з допомогою дисоціації молекул Cl 2 .

2. Продовження чи розвиток ланцюга:

Cl ˙ + H 2 = HCl + H ˙,

H ˙ +Cl 2 = HCl + Cl ˙, тобто. вільна валентність не зникає.

3. Обрив ланцюга:

H ˙ + H ˙ + стінки = H 2

Сl ˙ +Cl ˙ + стінки = Cl 2

H ˙ +Cl ˙ + стінки = HCl

Можливий обрив ланцюга за рахунок рекомбінації вільних радикалів (гомогенний процес) та гетерогенний процес – обрив ланцюга за рахунок стінок судини. У розглянутому прикладі ланцюгової реакції кожна активна частка дає початок одного ланцюга - це стаціонарна нерозгалужена ланцюгова реакція.

Розгалуженіланцюгові реакції – це реакції, у яких стадія розвитку ланцюга протікає зі збільшенням числа “вільних валентностей”. Схема її виглядає так:

Мал. 7. Схема розгалуженої реакції.

Приклад розгалуженої реакції – синтез води за високої температури.

2H 2 + O 2 = 2H 2 O

1. Зародження ланцюга: H 2 + O 2 = 2OH ˙,

OH ˙ + H 2 = H 2 O + H ˙

2. Розвиток ланцюга: H ˙ + O 2 = OH ˙ + Ö (бірадикал)

Ö + H 2 = OH ˙ + H ˙,

H ˙ + O 2 + Н 2 = 2OH ˙ + H ˙ - стадія розвитку кола.

З однієї активної частки виходить кілька, кожна з яких дає початок ланцюжку.

3. Обрив ланцюга: 2H ˙ = H 2

Зміст статті

Ланцюгові реакції- хімічні реакції, що йдуть шляхом послідовності тих самих елементарних стадій, на кожній з яких виникає одна або кілька активних частинок (атомів, вільних радикалів, іонів, іон-радикалів). За ланцюговим механізмом протікають реакції крекінгу, горіння, полімеризації та інших реакцій

Ланцюги Боденштейна - Нернста.

До кінця 19 ст. було розроблено найважливіша глава фізичної хімії – вчення про рівноваги хімічних реакцій (хімічна термодинаміка). Стало можливим розраховувати, яку максимально можливу глибину може пройти конкретна реакція за даних умов. Одночасно створювалося вчення про швидкості хімічних процесів – хімічна кінетика. Накопичені до другої половини 19 ст. численні експериментальні дані можна пояснити виходячи з закону діючих мас і рівняння Аррениуса. У той самий час з'являлися факти, які було пояснити жодної з існуючих теорій. Однією з найзагадковіших виявилася дуже проста на вигляд реакція водню з хлором: H 2 + Cl 2 → 2HCl.

У 1845 англійський хімік Джон Дрепер виявив, що під дією сонячного світла хлор набуває особливої активності у реакції з воднем ( см. ФОТОХІМІЯ). Ще більш дивовижний факт виявили у 1857 німецький хімік Роберт Бунзен та його учень з Англії Генрі Роско. Виявилося, що деякі домішки навіть у найменших концентраціях можуть вплинути на швидкість цієї реакції. Наприклад, малі добавки кисню уповільнювали її у сотні разів. Це був парадоксальний результат, оскільки кисень чудово реагує з воднем. Виявились та інші незрозумілі явища. Наприклад, швидкість реакції залежала від матеріалу стінки судини і навіть його розмірів. У стрункому, здавалося б, вченні про швидкості реакцій з'явився пролом, і ніхто не знав, як з нею впоратися.

А реакція водню з хлором давала вченим нові сюрпризи. На початку 20 ст. Альберт Ейнштейн сформулював закон, згідно з яким кожен поглинений квант світла (фотон) викликає зміни лише в одній молекулі. Експериментально нескладно виміряти кількість молекул, що прореагували (або утворилися), і кількість поглинених в реакції квантів світла. Відношення цих величин називається квантовим виходом реакції. Тож якщо кожен поглинений реагентами квант світла утворюється одна молекула продукту, то квантовий вихід такий реакції дорівнює одиниці. Проте експериментально виміряні квантові виходи багатьох реакцій відповідали закону квантової еквівалентності. У 1913 році один із основоположників хімічної кінетики німецький хімік Макс Боденштейн виміряв квантовий вихід фотохімічної реакції водню з хлором H 2 + Cl 2  2HCl. Результат виявився неймовірним: кількість молекул HCl, що утворилися при поглинанні сумішшю одного кванта світла, в деяких умовах досягала мільйона! Боденштейн пояснив цей разючий результат єдиним розумним методом: кожен поглинений квант світла «запускає» довгий ланцюжок перетворень, в якому реагують сотні тисяч молекул вихідних речовин (H 2 і Cl 2), перетворюючись на молекули продукту реакції (HCl). Це схоже на те, як вишикувані в ряд кісточки доміно швидко, як по команді, падають одна за одною, якщо вдало штовхнути першу з них.

Боденштейном було сформульовано й основні принципи перебігу нового типу хімічних перетворень – ланцюгових реакцій. Ці реакції обов'язково мають три стадії: 1) зародження ланцюга, коли відбувається утворення активних частинок; 2) продовження (розвиток) ланцюга; 3) обрив ланцюга. Зародження ланцюгів теплової реакції відбувається в результаті дисоціації молекул при нагріванні. У фотохімічній реакції народження ланцюгів відбувається при поглинанні кванта світла. На стадії продовження ланцюга утворюються молекули продуктів реакції та одночасно з'являється нова активна частка, здатна продовжувати ланцюг. На стадії урвища відбувається зникнення (дезактивація) активної частки.

При сильному нагріванні або інтенсивному освітленні ультрафіолетовим світлом ланцюгова реакція водню з хлором йде з вибухом. Але якщо температура не дуже висока або інтенсивність світла невелика, реакція йде спокійно. Ґрунтуючись на цьому факті, Боденштейн висунув дуже важливий принцип стаціонарної концентрації проміжних продуктів ланцюгових реакцій. Відповідно до цього принципу швидкість генерування активних частинок на стадії зародження дорівнює швидкості їх зникнення на стадії обриву. Справді, якби швидкість обриву була більшою за швидкість зародження ланцюгів, число активних частинок знизилося б до нуля, і реакція припинилася б сама собою. У разі ж переважання швидкості зародження кількість активних частинок зростала б з часом, що призвело б до вибуху.

Проте з'ясування хімічного механізму кожної стадії реакції водню з хлором виявилося важким завданням. Боденштейн припустив теорію енергетичного розгалуження: молекули HCl, що утворюються в первинній реакції, несуть надлишкову енергію і тому сприяють перебігу подальших реакцій, передаючи надлишок енергії молекулам вихідних речовин. Проте ця теорія у разі виявилася неправильною. Правильний механізм реакції дав у 1918 німецький фізикохімік лауреат Нобелівської премії Вальтер Нернст. Він припустив, що активними частинками є атоми водню та хлору; при цьому схема ланцюгової реакції мала такий вигляд. Зародження ланцюга відбувається при термічній дисоціації молекул хлору при високій температурі або при поглинанні ними квантів світла за кімнатної температури: Cl 2 → 2Cl. Далі йдуть дві стадії продовження ланцюга, що швидко повторюються одна за одною: Cl + H 2 → HCl + H і H + Cl 2 → HCl + Cl. Обрив ланцюгів відбувається, коли активні атоми водню чи хлору реагують з молекулами домішки, чи «прилипають» до стінки судини, чи реагують (рекомбінують) друг з одним, перетворюючись на неактивні молекули H 2 і Cl 2 .

Надалі було показано, що атоми водню набагато активніші за атоми хлору; відповідно атоми водню реагують набагато швидше і тому їхня стаціонарна концентрація значно нижча. Так, при кімнатній температурі стаціонарна концентрація атомів водню приблизно 100 разів менше, ніж атомів хлору. В результаті ймовірність зустрічі двох атомів водню або атомів водню та атомів хлору набагато менша, ніж для двох атомів хлору, тому практично єдиною реакцією обриву ланцюгів є рекомбінація атомів хлору: Cl + Cl → Cl 2 . Якщо тиск у реакційному посудині дуже мало, яке розміри невеликі, активні частинки можу досягти стінки судини ще до того, як прореагують з молекулами H 2 і Cl 2 ; у умовах важливу роль може набути обрив ланцюгів на стінках реакційного судини.

Схема Нернста була підтверджена різними експериментами. Один із найдотепніших провів англійський фізикохімік Майкл Поляні. У його дослідах струмінь водню проходила над злегка підігрітим металевим натрієм і несла з собою дуже невелику кількість його пар. Потім струмінь потрапляв у темряві в посудину з хлором. При температурі досвіду чистий водень із хлором не реагував, але мізерна домішка парів натрію повністю змінювала справу: йшла швидка реакція утворення хлороводню. Тут роль ініціатора ланцюгової реакції замість світла грає натрій: Na + Cl 2 → NaCl + Cl. Подібно до того, як у фотохімічній реакції на кожен поглинений квант світла припадає дуже багато молекул, що прореагували, так і тут на кожен прореагував атом натрію припадає багато молекул HCl, що утворилися. Аналогічні результати Поляні отримав реакції хлору з метаном. У цьому випадку реакції ініціювання та обриву ланцюгів були такими ж, як у реакції хлору з воднем, а реакції продовження ланцюга виглядали так: Cl + CH 4 → HCl + · CH 3 і · CH 3 + Cl 2 → CH 4 + Cl · . У цих реакціях також беруть участь частинки з неспареними електронами (позначені точкою) – вільні радикали.

Багато реакцій за участю вільних радикалів виявилися ланцюговими, механізм яких загалом був подібний до механізму реакції водню з хлором. За ланцюговим механізмом протікають реакції розщеплення при високих температурах (піролізу) вуглеводнів, наприклад, етану: C 2 H 6  C 2 H 4 + H 2 ; подібні реакції мають велике значення при промисловій переробці вуглеводнів нафти. Ланцюжними виявилися реакції окислення органічних сполук киснем, реакції приєднання до ненасичених сполук галогенів (хлору та брому), бромоводню та інших сполук, реакції полімеризації, ряд інших процесів. Ланцюгові реакції полімеризації цікаві тим, що в них стадії продовження ланцюга залишають за собою «реальні ланцюги» у вигляді пов'язаних один з одним залишків мономірних ланок. У густому і затверділому полімері (наприклад, у полістиролі або поліметилметакрилаті – «органічному склі») іноді можна виявити кінцеві вільні радикали, яким через високу в'язкість не вдалося прореагувати з вільною молекулою мономеру.

Ланцюги Семенова – Хіншелвуда.

Наприкінці 1924 р. в Ленінградському Фізико-технічному інституті, в Лабораторії електронної хімії, якою завідував Н. Н. Семенов, почали вимірювати інтенсивність світіння парів фосфору при їх окисленні киснем. У перших досвідах молода випускниця університету Зінаїда Вальта та її безпосередній керівник, Ю.Б.Харитон натрапили на зовсім несподіване явище. Виявилося, що коли кисню замало, реакція окислення фосфору взагалі не йде. Але варто тиску кисню перевищити деяке критичне значення, починалося інтенсивне окиснення з випромінюванням світла. До цього теорія передбачала, що швидкість реакції має плавно збільшуватися зі збільшенням концентрації. Тут же – різкий перехід від повної відсутності реакції до дуже швидкого процесу за незначної зміни тиску. З'ясувався ще один, зовсім дивний факт: при тиску нижче критичного, тобто. без реакції, достатньо було ввести в посудину аргон, щоб стався яскравий спалах. Виходило, що інертний газ аргон, не здатний до жодних хімічних реакцій, робив кисень реакційноздатним! Це було вже справжнім дивом.

Пізніше з'ясувалося, що кисень може повністю втрачати свою активність не тільки при зниженні, але і при підвищенні тиску вище за деяке критичне значення. Ця друга (верхня) межа тиску кисню істотно залежала від домішок різних речовин. Деякі з таких домішок робили «пасивний» кисень дуже активним, що викликає горіння фосфору. Така поведінка суперечила всім уявленням, що існували тоді, про механізми і швидкості хімічних реакцій.

Результати дивних експериментів, без будь-якої спроби пояснення, були опубліковані в німецькому «Фізичному журналі». Наслідки були швидкі та невтішні: робота піддалася вкрай гострій критиці з боку знаменитого Боденштейна, який на той час вважався головою світової хімічної кінетики. Він написав, що всі результати окислення фосфору є не відкриттям, а ілюзією і вказав навіть на її причину – неправильну конструкцію установки, в якій проводилися досліди. На закінчення своєї короткої статті Боденштейн зазначав, що звані «граничні» явища неодноразово спостерігалися у минулому різних реакцій, але під час перевірки щоразу виявлялося, що вони пов'язані з різними експериментальними помилками.

Заперечення були дуже серйозні. Але ретельна перевірка (вже без Харитона – він був у закордонному відрядженні та без Вальта – вона перейшла до іншого інституту) показала правильність першої публікації. Більше того, було отримано нові, не менш «єретичні» дані. Виявилося, наприклад, що критичний тиск кисню залежить від розмірів реакційної судини.

Семенов відчув, що стоїть на порозі відкриття. Він розумів, що реакція є ланцюговою, на кшталт реакції водню з хлором. Проте механізм ланцюгової реакції Боденштейна – Нернста, заснований на «принципі доміно», будь-коли приводив (і міг призводити) до критичним явищам. Тут було щось інше. Одночасно в цьому напрямі почав працювати в Англії Сіріл Хіншелвуд. В обох лабораторіях критичні явища були виявлені в реакціях горіння водню та інших речовин. Виявилося, наприклад, що у скляних термостійких судинах при температурах 500-600 ° С реакція водню з киснем не йде зовсім, поки тиск не досягне 3-4 мм рт. ст. Коли тиск перевищував цю нижню межу, раптово починалася швидка реакція, що супроводжується світінням. Але найдивовижнішим явищем було те, що полум'я можна було загасити, просто підвищивши тиск. При температурі нижче 400° С займання в чистій суміші водню з киснем не спостерігалося ні при яких тисках. Однак достатньо було додати до суміші інертний газ, як відбувався спалах!

Всі ці нові явища були пояснені Семеновим (і незалежно Хіншелвудом) у припущенні про ланцюги, що розгалужуються. Якщо реакції водню з хлором кожної стадії продовження ланцюга одна активна частка витрачається одна - з'являється (неразветвленная ланцюг), то реакції водню (та інших реагентів) з киснем однією зниклу активну частинку утворюється дві чи більше нових, наприклад,

H + O 2  OH + O

O + H 2  OH + H

OH + H 2  H 2 O + H

Якщо скласти ці три послідовні реакції, отримаємо Н + О 2 + 2Н 2  ВІН + 2Н, тобто одна активна частка перетворюється на три. В результаті кількість активних центрів стрімко наростає (ланцюги розгалужуються), і якщо швидкість обриву ланцюгів недостатньо велика, реакція дуже швидко переходить у вибуховий режим (при невеликому тиску замість вибуху спостерігається спалах). Такі реакції, що йдуть зі збільшенням числа активних частинок, назвали розгалужено-ланцюговими. Якщо врахувати, що ці процеси сильно екзотермічні, а реакції кожної активної частки з молекулою вихідної речовини потрібні мільярдні частки секунди, то легко зрозуміти, чому розгалужено-ланцюгові реакції при великих концентраціях (тиску) реагентів викликають руйнівні вибухи.

Важливо відзначити, що лавина розгалужено-ланцюгової реакції дуже швидко закінчується: через час секунди після її початку для продовження реакції вже не вистачає вихідних речовин - вони майже всі перетворилися на продукти реакції. Тут можна навести таку аналогію: за «розгалужено-ланцюговим механізмом» поширюються різні чутки, якщо кожен, хто дізнався новину, розповість її більш ніж одній людині. І так само, як чутки та плітки, швидко поширюються, але й швидко закінчуються різноманітні «розгалужено-ланцюгові» фінансові та інші піраміди (типу знаменитої «Владиліни», МММ, «листів щастя» тощо), різні «привабливі» пропозиції за 100 рублів заробити 100 тисяч та інші афери, які вимагають кожному етапі залучення нових «клієнтів». З першого погляду все виглядає чесно, але до піраміди швидко залучається все більше учасників, і незабаром не вистачає «вихідних речовин» – нікому більше купувати акції, і вони стрімко знецінюються. Подібні фінансові піраміди ще у 19 ст. були у ходу у різних країнах; у Франції їх називали «сніговою грудкою», у нас – лавиною. Їхній механізм (і математичний опис) дуже нагадують розгалужено-ланцюгові хімічні реакції.

Семенов та Хіншелвуд дали таке пояснення вивченим процесам. При низьких тисках більшість активних частинок - атомів, вільних радикалів, не встигнувши зіткнутися з багатьма молекулами реагентів і "розмножитися", долітають до стінки реакційної судини і "гинуть" на них - обриваються ланцюги. Чим менший діаметр реактора, тим більше у радикалів шансів досягти його стінок. Ось звідки залежність від розмірів судини! З підвищенням концентрації шансів зіштовхнутися з молекулами реагентів для радикалів стає більше, ніж шансів досягти стінки – з'являється лавина реакцій. Це пояснює існування нижньої межі тиску. Молекули інертного газу, за влучним висловом Семенова, «плутаючись у ногах» біля активної частки, уповільнюють її рух до стінки; так пояснюється дивовижний вплив аргону на величину критичного тиску.

Коли ж досягається верхня межа тиску, ланцюги знову обриваються швидше, ніж відбувається їх розгалуження; проте причина обриву ланцюгів тут інша – активні радикали зникають у результаті «взаємного знищення» – рекомбінації обсягом судини (швидкість цієї реакції дуже швидко збільшується зі зростанням тиску). Отже, всі експериментальні факти отримали логічне пояснення у межах теорії розгалуженої ланцюгової реакції. У 1956 Н. Н. Семенов та С. Хіншелвуд за ці дослідження отримали Нобелівську премію з хімії.

Теорія розгалужено-ланцюгових реакцій має велике практичне значення, оскільки пояснює поведінку багатьох промислово важливих процесів, таких як горіння, крекінг нафти, запалення горючої суміші двигунах внутрішнього згоряння. Наявність верхньої та нижньої меж за тиском означає, що суміші кисню з воднем, метаном, іншими горючими газами вибухають лише за їх певних співвідношеннях. Наприклад, суміші водню з повітрям вибухають при вмісті водню від 4 до 75%, а суміші метану з повітрям – вмісту метану від 5 до 15%. Ось чому такі небезпечні витоку газу: якщо метану в повітрі виявиться більше 5%, вибух може наступити навіть від крихітної іскри у вимикачі при включенні чи вимкненні світла на кухні.

Особливого значення ланцюгові процеси набули у зв'язку з роботою фізиків з отримання ядерної енергії. Виявилося, що розподіл урану, плутонію, інших матеріалів, що розщеплюються, підпорядковується тим же закономірностям, що і розгалужено-ланцюгові хімічні реакції. Так, реакція поділу урану викликається нейтронами, які розщеплюють ядра урану із величезної енергії. Розгалуження ланцюга відбувається за рахунок того, що при розщепленні ядра виділяються кілька активних частинок - нейтронів, здатних до розщеплення нових ядер.

Реакції з виродженим розгалуженням.

При окисленні деяких сполук виходять пероксиди, які самі здатні за певних умов розпадатися з утворенням активних частинок – вільних радикалів. В результаті відбувається розгалуження ланцюгів, хоч і не таке швидке: адже щоб розпад пероксидів йшов із помітною швидкістю, вони повинні спочатку накопичитися. Такі процеси назвали виродженими розгалуженнями.

Типовий приклад розгалужено-ланцюгової реакції з виродженим розгалуженням – реакція окиснення вуглеводнів. Вона починається з того, що молекула кисню відриває від молекули органічної сполуки атом водню: RH + O 2  R · + HO 2 ·. Гідропероксидний радикал, що утворився на стадії ініціювання, в результаті реакції HO 2 · + RH  H 2 O 2 + R · перетворюється на радикал R · з неспареним електроном на атомі вуглецю. Так що радикал HO 2 далі в реакції не бере участі. У радикала R · кілька можливостей. По-перше, він може з'єднуватися (рекомбінувати) з іншими радикалами, у тому числі й собі подібними: R + R R R 2 . По-друге, може відривати атом водню від молекули вихідної речовини: R + R"H  RH + R". Нарешті, він може приєднуватися за подвійним зв'язком молекули кисню: R + O = O R-O-O. Першу реакцію можна не брати до уваги: ймовірність зустрічі двох активних радикалів дуже мала, оскільки їхня концентрація мізерна. Друга реакція призводить лише обміну атомом водню. А ось в результаті третьої реакції утворюється пероксидний радикал RO 2, який разом з радикалом R веде ланцюг. Вона складається з двох стадій, що повторюються, ланцюгової реакції окислення: RO 2 · + RH  ROOH + R · і R · + O 2  RO 2 ·.

Видно, що ланцюг ведуть радикали RO 2 і R, оскільки саме вони постійно народжуються в ході реакції. Радикали RO 2 · менш активні, їх концентрація набагато вища, тому ланцюг обривається, коли зустрічаються два пероксидні радикали. Ця зустріч може дати різні продукти, серед яких пероксиди ROOR (вони утворюються при рекомбінації пероксидних радикалів), спирти, карбонільні сполуки. Якщо ланцюги довгі, цих речовин – продуктів рекомбінації – буде небагато, а основним продуктом ланцюгової реакції стане гідропероксид ROOH, який іноді вдається отримати з високим виходом. Зв'язок О–О у гідропероксидах відносно слабкий (більш ніж удвічі слабший за зв'язок С–О у спиртах). При її розриві утворюються відразу два радикали - RO і OH, які ініціюють нові ланцюги. Виходить, що продукт реакції, гідропероксид одночасно прискорює її. Такі реакції називаються автокаталітичними.

Відродження «енергетичних кіл».

Висловлене Боденштейном та низкою інших хіміків припущення про «енергетичні ланцюги» не отримало експериментального підтвердження і було на багато десятиліть забуте. Однак у 1963 В.І.Вєдєнєєв, А.М.Чайкін та А.Є.Шилов виявили, що «енергетичні розгалуження» можливі в реакціях фторування ряду сполук. Прикладом може бути реакція фтору з воднем. У цій реакції на стадії продовження ланцюга H + F 2  HF* + F виділяється так багато енергії, що «гаряча» молекула фтороводню, що утворюється (вона позначена зірочкою), може викликати розгалуження ланцюга. Відбувається це шляхом передачі надлишкової енергії вихідним речовин; переносником енергії у своїй є молекула водню. Механізм реакції такий:

F 2 + H 2  H + HF + F – повільна стадія зародження ланцюга

F + H 2  HF + H – дві реакції

H + F 2  HF* + F – продовження ланцюга

HF* + H 2  HF + H 2 * – передача збудження

H 2 * + F 2  H + HF* + F – розгалуження ланцюга

Обрив ланцюгів відбувається на молекулах домішок чи стінках судини. Дослідження механізму цієї реакції дозволило створити хімічний фтор-водневий лазер, в якому джерелом світла (інфрачервоний діапазон) є збуджені молекули HF.

Ілля Леєнсон

Фотохімічна реакція є початковим фактором ланцюгової реакції, що складається з 3 основних стадій: зародження, зростання та обриву ланцюга.

Боденштейн запропонував механізм ланцюгової реакції, при якому фотохімічна реакція є початковою ланкою, а далі не має жодної ролі. Щоб зрозуміти, як протікають фотобіологічні процеси, розглянемо механізм ланцюгової реакції з прикладу реакції утворення хлороводню.

Сl 2 +hν=>2Cl;

Cl*+H 2 =>HCl+H*;

H* + Cl 2 =>HCl + Сl*…

Друга стадія - зростання ланцюга– може мати простий і розгалужений характер (реакція H 2 + Cl 2 проста)

У разі розгалуженої ланцюгової реакції на кожен центр, що зникає, припадає кілька нових.

Третя стадія – це процес загибелі (обрив ланцюга ) активних частинок.

Причини обриву ланцюга можуть бути такими:

додавання інертного газу;

взаємодія активних частинок зі стінками судини;

утворення нестійких сполук (тетраокису металів).

Важливо, що ланцюгові реакції відрізняються великим квантовим виходом.

Глава3 Фотохімічні реакції в організмі людини. Фотобіологія

Фотобіологія- наука про біологічні процеси, ініційовані в живих системахдією світла, поглиненим одним або декількома хромофорами(фоторецепторами) цих систем.

В основі фотобіологіїлежать теоретичні уявлення про фізико-хімічні властивості біологічних молекул і складних біологічних структур, отримані з експериментальних результатів щодо фотофізичних і фотохімічних властивостей простих і складних органічних молекул, барвників, природних і синтетичних пігментів. Світло ініціює різні фотопроцеси в розчинах, суспензіях, адсорбатах, шарах, упорядкованих системах, мембранах клітин, клітинах, тканинах, цілих організмах. Знання механізмів первинних стадій фотобіологічних процесів необхідне розуміння трансформації енергії поглинених квантів світла ( фотонів) у таких явищах як фотосинтез, зір, засмага, перекисне окислення ліпідів, пошкоджує та лікувальну дію ультрафіолетового та лазерного випромінювання. Вивчення первинних стадій фотобіологічних процесів нерозривно пов'язані з використанням спектроскопічних методівдослідження, люмінесценції, ядерного магнітного резонансу. Все це вимагає глибоких знань та методик фізико-хімічного експерименту. Саме в цьому полягає суть сучасної фотобіології, що вивчає механізми фотостимульованихпроцесів.

Розглянемо деякі з них.

Глава4 Хімія засмаги

Загар- Це захисна реакція шкіри на опромінення. Під впливом світла у ній утворюється особливий чорно-коричневий пігмент меланін (від грецького melas – чорний), який захищає шкіру від випромінювання, а й виконує функції антиокислителя, нейтралізуючи небезпечні для клітин вільні радикали. Меланін у великих або менших кількостях є і в незагорілій шкірі, і він же забарвлює райдужну оболонку очей та волосся (його немає лише у альбіносів).

Меланін- Це високомолекулярне з'єднання складної будови. Його колір та захисні функції багато в чому обумовлені тим, що в ньому є неспарені електрони.

Він синтезується в спеціальних клітинах шкіри – меланоцитах, а регулює цей процес гормональна система, переважно гормони гіпофіза (так звані меланоцитстимулюючі гормони). Взаємодіючи з молекулою білка, меланін формує темні зернятка розміром від 0,1 до 2 мкм. Меланоцити через свої відростки як би впорскують ці зернятка в клітини верхніх шарів шкіри, поки майже весь меланін не виявиться у зовнішньому роговому шарі. Відтінок засмаги, можливо, залежить від того, в якому стані знаходиться меланін: в окисленому він чорний, а у відновленому – жовто-коричневий.

Меланін – чудовий фільтр, він затримує понад 90% ультрафіолетового випромінювання, але це не єдиний природний механізм захисту шкіри. Адже добре відомо, що навіть засмагла людина чи негр не застраховані від опіку, якщо опиняться на спекотному сонці після перерви. І разом з тим альбіноси, які зовсім не мають меланіну, виробляють деяку стійкість до ультрафіолету і можуть якийсь час перебувати на сонці. Ще один ступінь захисту – урокановакислота, що присутня у зовнішніх шарах шкіри. При опроміненні молекули цієї кислоти змінюють свою форму (транс-форма переходить у цис-) і таким чином перетворюють ультрафіолетову радіацію просто на теплоту. У темряві йде зворотна реакція.

Ультрафіолет запускає різні вторинні процеси в організмі людини, у тому числі ланцюгові реакції. Єдина перешкода – короткий час життя збуджених станів.

У молекули, що поглинула квант світла, є кілька шляхів подальшого перетворення. Для нашої шкіри найбільш небезпечний шлях хімічних реакцій збуджених молекул. Ультрафіолет шкідливо впливає на ДНК та білки клітин організму, викликаючи незворотні процеси утворення злоякісних пухлин. Крім цього, ультрафіолет може діяти і на ліпіди, структури мембран клітин. Про це йтиметься далі.

Існують хімічні реакції, у яких взаємодія між компонентами відбувається досить легко. Існує дуже велика група реакцій, що протікають складно. У цих реакціях кожен елементарний етап пов'язаний із попереднім, без виконання якого подальша реакція неможлива. У таких реакціях утворення продукту реакції є результатом ланцюга елементарних етапів реакції, що називається ланцюговими реакціями, які проходять за участю активних центрів – атомів, іонів або радикалів (уламків молекул). Радикал- уламок молекули, що має неспарені електрони і виявляє високу реакційну активність (H, Cl, O, OH, CH3).

При взаємодії активних центрів із молекулами вихідних компонентів відбувається утворення продуктів реакції та нових активних частинок, що сприяють новому етапу взаємодії. Активні центри сприяють та створюють ланцюги послідовних перетворень речовин.

Як приклад ланцюгової реакції можна навести реакцію синтезу хлористого водню:

Цю реакцію провокує світло. Молекула хлору поглинає квант променистої енергії h v і починає збуджуватися, тобто атом у ній починає енергійно коливатися. Коли енергія коливань перевищує енергію зв'язку, відбувається розпад молекули ( фотохімічна дисоціація):

Обрив ланцюга -закінчення ланцюга, що характеризується зіткненням двох активних частинок і однієї неактивної, результатом якої є утворення молекули і винесення енергії, що виділилася, неактивною частинкою. Ланцюгові реакції поділяються на: 1) нерозгалужені ланцюгові реакції; 2) розгалужені ланцюгові реакції. Нерозгалужена ланцюгова реакціяхарактеризується тим, що з кожному елементарному взаємодії один активний центр утворює молекулу продукту реакції та один новий активний центр. Розгалужена ланцюгова реакціяхарактеризується тим, що у процесі взаємодії вільного радикала з молекулою вихідного реагенту відбувається утворення кількох нових активних центрів, одні з яких дають початок новим активним центрам, інші продовжують стару ланцюг.

Приклад розгалуженої ланцюгової реакції - реакція утворення води із простих речовин:

Теорія розгалужених ланцюгових реакційбула висунута Н.М. Семеновим у 20-х роках XXстоліття щодо кінетики різноманітних процесів. Теорія ланцюгових реакційє науковою основою галузей техніки. Ядерні ланцюгові реакціїтеж відносяться до ланцюгових процесів.

Ланцюгові реакції - хімічні реакції, що йдуть шляхом послідовності одних і тих же елементарних стадій, на кожній з яких виникає одна або кілька активних частинок (атомів, вільних радикалів, іонів, іон-радикалів). За ланцюговим механізмом протікають реакції крекінгу, горіння, полімеризації та інших реакцій

Ланцюги Боденштейна - Нернста. До кінця 19 ст. була розроблена найважливіша глава фізичної хімії – вчення про рівноваги хімічних реакцій (хімічна термодинаміка). Стало можливим розраховувати, яку максимально можливу глибину може пройти конкретна реакція за даних умов. Одночасно створювалося вчення про швидкості хімічних процесів – хімічна кінетика. Накопичені до другої половини 19 ст. численні експериментальні дані можна пояснити виходячи з закону діючих мас і рівняння Аррениуса. У той самий час з'являлися факти, які було пояснити жодної з існуючих теорій. Однією з найзагадковіших виявилася дуже проста на вигляд реакція водню з хлором: H2 + Cl2 ® 2HCl.

У 1845 англійський хімік Джон Дрепер виявив, що під дією сонячного світла хлор набуває особливої активності у реакції з воднем (див. ФОТОХІМІЯ). Ще більш дивовижний факт виявили у 1857 німецький хімік Роберт Бунзен та його учень з Англії Генрі Роско. Виявилося, що деякі домішки навіть у найменших концентраціях можуть вплинути на швидкість цієї реакції. Наприклад, малі добавки кисню уповільнювали її у сотні разів. Це був парадоксальний результат, оскільки кисень чудово реагує з воднем. Виявились та інші незрозумілі явища. Наприклад, швидкість реакції залежала від матеріалу стінки судини і навіть його розмірів. У стрункому, здавалося б, вченні про швидкості реакцій з'явився пролом, і ніхто не знав, як з нею впоратися.

А реакція водню з хлором давала вченим нові сюрпризи. На початку 20 ст. Альберт Ейнштейн сформулював закон, згідно з яким кожен поглинений квант світла (фотон) викликає зміни лише в одній молекулі. Експериментально нескладно виміряти кількість молекул, що прореагували (або утворилися), і кількість поглинених в реакції квантів світла. Відношення цих величин називається квантовим виходом реакції. Тож якщо кожен поглинений реагентами квант світла утворюється одна молекула продукту, то квантовий вихід такий реакції дорівнює одиниці. Проте експериментально виміряні квантові виходи багатьох реакцій відповідали закону квантової еквівалентності. У 1913 році один із основоположників хімічної кінетики німецький хімік Макс Боденштейн виміряв квантовий вихід фотохімічної реакції водню з хлором H2 + Cl2 ® 2HCl. Результат виявився неймовірним: кількість молекул HCl, що утворилися при поглинанні сумішшю одного кванта світла, в деяких умовах досягала мільйона! Боденштейн пояснив цей разючий результат єдиним розумним методом: кожен поглинений квант світла «запускає» довгий ланцюжок перетворень, у якому реагують сотні тисяч молекул вихідних речовин (H2 і Cl2), перетворюючись на молекули продукту реакції (HCl). Це схоже на те, як вишикувані в ряд кісточки доміно швидко, як по команді, падають одна за одною, якщо вдало штовхнути першу з них.

Боденштейном були сформульовані й основні засади перебігу нового типу хімічних перетворень – ланцюгових реакцій. Ці реакції обов'язково мають три стадії: 1) зародження ланцюга, коли відбувається утворення активних частинок; 2) продовження (розвиток) ланцюга; 3) обрив ланцюга. Зародження ланцюгів теплової реакції відбувається в результаті дисоціації молекул при нагріванні. У фотохімічній реакції народження ланцюгів відбувається при поглинанні кванта світла. На стадії продовження ланцюга утворюються молекули продуктів реакції та одночасно з'являється нова активна частка, здатна продовжувати ланцюг. На стадії урвища відбувається зникнення (дезактивація) активної частки.

Проте з'ясування хімічного механізму кожної стадії реакції водню з хлором виявилося важким завданням. Боденштейн припустив теорію енергетичного розгалуження: молекули HCl, що утворюються в первинній реакції, несуть надлишкову енергію і тому сприяють перебігу подальших реакцій, передаючи надлишок енергії молекулам вихідних речовин. Проте ця теорія у разі виявилася неправильною. Правильний механізм реакції дав 1918 року німецький фізикохімік лауреат Нобелівської премії Вальтер Нернст. Він припустив, що активними частинками є атоми водню та хлору; при цьому схема ланцюгової реакції мала такий вигляд. Зародження ланцюга відбувається при термічній дисоціації молекул хлору при високій температурі або при поглинанні ними квантів світла за кімнатної температури: Cl2 ® 2Cl. Далі йдуть дві стадії продовження ланцюга, що швидко повторюються одна за одною: Cl + H2 ® HCl + H і H + Cl2 ® HCl + Cl. Обрив ланцюгів відбувається, коли активні атоми водню чи хлору реагують з молекулами домішки, чи «прилипають» до стінки судини, чи реагують (рекомбінують) друг з одним, перетворюючись на неактивні молекули H2 і Cl2.

Надалі було показано, що атоми водню набагато активніші за атоми хлору; відповідно атоми водню реагують набагато швидше і тому їхня стаціонарна концентрація значно нижча. Так, при кімнатній температурі стаціонарна концентрація атомів водню приблизно 100 разів менше, ніж атомів хлору. В результаті ймовірність зустрічі двох атомів водню або атомів водню та атомів хлору набагато менша, ніж для двох атомів хлору, тому практично єдиною реакцією обриву ланцюгів є рекомбінація атомів хлору: Cl + Cl ® Cl2. Якщо тиск у реакційному посудині дуже мало, яке розміри невеликі, активні частинки можу досягти стінки судини ще до того, як прореагують з молекулами H2 і Cl2; у умовах важливу роль може набути обрив ланцюгів на стінках реакційного судини.

Схема Нернста була підтверджена різними експериментами. Один із найдотепніших провів англійський фізикохімік Майкл Поляні. У його дослідах струмінь водню проходила над злегка підігрітим металевим натрієм і несла з собою дуже невелику кількість його пар. Потім струмінь потрапляв у темряві в посудину з хлором. При температурі досвіду чистий водень із хлором не реагував, але мізерна домішка парів натрію повністю змінювала справу: йшла швидка реакція утворення хлороводню. Тут роль ініціатора ланцюгової реакції замість світла грає натрій: Na + Cl2 ® NaCl + Cl. Подібно до того, як у фотохімічній реакції на кожен поглинений квант світла припадає дуже багато молекул, що прореагували, так і тут на кожен прореагував атом натрію припадає багато молекул HCl, що утворилися. Аналогічні результати Поляні отримав реакції хлору з метаном. У цьому випадку реакції ініціювання та обриву ланцюгів були такими ж, як у реакції хлору з воднем, а реакції продовження ланцюга виглядали так: Cl + CH4 HCl + CH3 і CH3 + Cl2 CH4 + Cl. У цих реакціях також беруть участь частинки з неспареними електронами (позначені точкою) – вільні радикали.

Багато реакцій за участю вільних радикалів виявилися ланцюговими, механізм яких загалом був подібний до механізму реакції водню з хлором. За ланцюговим механізмом протікають реакції розщеплення при високих температурах (піролізу) вуглеводнів, наприклад, етану: C2H6 ® C2H4 + H2; подібні реакції мають велике значення при промисловій переробці вуглеводнів нафти. Ланцюжними виявилися реакції окислення органічних сполук киснем, реакції приєднання до ненасичених сполук галогенів (хлору та брому), бромоводню та інших сполук, реакції полімеризації, ряд інших процесів. Ланцюгові реакції полімеризації цікаві тим, що в них стадії продовження ланцюга залишають за собою «реальні ланцюги» у вигляді пов'язаних один з одним залишків мономірних ланок. У загустілому і затверділому полімері (наприклад, полістиролі або поліметилметакрилаті - «органічному склі») іноді можна виявити кінцеві вільні радикали, яким через високу в'язкість не вдалося прореагувати з вільною молекулою мономеру.

Ланцюги Семенова - Хіншелвуда. Наприкінці 1924 в Ленінградському Фізико-технічному інституті, в Лабораторії електронної хімії, якою завідував М.М.Семенов, почали вимірювати інтенсивність світіння парів фосфору за її окисленні киснем. У перших досвідах молода випускниця університету Зінаїда Вальта та її безпосередній керівник, Ю.Б.Харитон натрапили на зовсім несподіване явище. Виявилося, що коли кисню замало, реакція окислення фосфору взагалі не йде. Але варто тиску кисню перевищити деяке критичне значення, починалося інтенсивне окиснення з випромінюванням світла. До цього теорія передбачала, що швидкість реакції має плавно збільшуватися зі збільшенням концентрації. Тут - різкий перехід від повної відсутності реакції до дуже швидкого процесу при мізерній зміні тиску. З'ясувався ще один, зовсім дивний факт: при тиску нижче критичного, тобто. без реакції, достатньо було ввести в посудину аргон, щоб стався яскравий спалах. Виходило, що інертний газ аргон, не здатний до жодних хімічних реакцій, робив кисень реакційноздатним! Це було вже справжнім дивом.

Результати дивних експериментів, без будь-якої спроби пояснення, були опубліковані в німецькому «Фізичному журналі». Наслідки були швидкі та невтішні: робота піддалася вкрай гострій критиці з боку знаменитого Боденштейна, який на той час вважався головою світової хімічної кінетики. Він написав, що всі результати окислення фосфору є не відкриттям, а ілюзією і вказав навіть на її причину - неправильну конструкцію установки, в якій проводилися досліди. На закінчення своєї короткої статті Боденштейн зазначав, що звані «граничні» явища неодноразово спостерігалися у минулому різних реакцій, але під час перевірки щоразу виявлялося, що вони пов'язані з різними експериментальними помилками.

Заперечення були дуже серйозні. Але ретельна перевірка (вже без Харитона – він був у закордонному відрядженні і без Вальта – вона перейшла до іншого інституту) показала правильність першої публікації. Більше того, було отримано нові, не менш «єретичні» дані. Виявилося, наприклад, що критичний тиск кисню залежить від розмірів реакційної судини.

Семенов відчув, що стоїть на порозі відкриття. Він розумів, що реакція є ланцюговою, на кшталт реакції водню з хлором. Проте механізм ланцюгової реакції Боденштейна - Нернста, заснований на «принципі доміно», ніколи не приводив (і не міг спричинити) до критичних явищ. Тут було щось інше. Одночасно в цьому напрямі почав працювати в Англії Сіріл Хіншелвуд. В обох лабораторіях критичні явища були виявлені в реакціях горіння водню та інших речовин. Виявилося, наприклад, що у скляних термостійких судинах при температурах 500-600 ° С реакція водню з киснем не йде зовсім, поки тиск не досягне 3-4 мм рт. ст. Коли тиск перевищував цю нижню межу, раптово починалася швидка реакція, що супроводжується світінням. Але найдивовижнішим явищем було те, що полум'я можна було загасити, просто підвищивши тиск. При температурі нижче 400° С займання в чистій суміші водню з киснем не спостерігалося ні при яких тисках. Однак достатньо було додати до суміші інертний газ, як відбувався спалах!

Якщо скласти ці три послідовні реакції, отримаємо Н + О2 + 2Н2 ® ВІН + 2Н, тобто одна активна частка перетворюється на три. В результаті кількість активних центрів стрімко наростає (ланцюги розгалужуються), і якщо швидкість обриву ланцюгів недостатньо велика, реакція дуже швидко переходить у вибуховий режим (при невеликому тиску замість вибуху спостерігається спалах). Такі реакції, що йдуть зі збільшенням числа активних частинок, назвали розгалужено-ланцюговими. Якщо врахувати, що ці процеси сильно екзотермічні, а реакції кожної активної частки з молекулою вихідної речовини потрібні мільярдні частки секунди, то легко зрозуміти, чому розгалужено-ланцюгові реакції при великих концентраціях (тиску) реагентів викликають руйнівні вибухи.

Важливо відзначити, що лавина розгалужено-ланцюгової реакції дуже швидко закінчується: через час секунди після її початку для продовження реакції вже не вистачає вихідних речовин - вони майже всі перетворилися на продукти реакції. Тут можна навести таку аналогію: за «розгалужено-ланцюговим механізмом» поширюються різні чутки, якщо кожен, хто дізнався новину, розповість її більш ніж одній людині. І так само, як чутки та плітки, швидко поширюються, але й швидко закінчуються різноманітні «розгалужено-ланцюгові» фінансові та інші піраміди (типу знаменитої «Владиліни», МММ, «листів щастя» тощо), різні «привабливі» пропозиції за 100 рублів заробити 100 тисяч та інші афери, які вимагають кожному етапі залучення нових «клієнтів». З першого погляду все виглядає чесно, але до піраміди швидко залучається все більше учасників, і незабаром не вистачає «вихідних речовин» - нікому більше купувати акції, і вони стрімко знецінюються. Подібні фінансові піраміди ще у 19 ст. були у ходу у різних країнах; у Франції їх називали «сніговою грудкою», у нас – лавиною. Їхній механізм (і математичний опис) дуже нагадують розгалужено-ланцюгові хімічні реакції.

Семенов та Хіншелвуд дали таке пояснення вивченим процесам. При низьких тисках більшість активних частинок - атомів, вільних радикалів, не встигнувши зіткнутися з багатьма молекулами реагентів і "розмножитися", долітають до стінки реакційної судини і "гинуть" на них - обриваються ланцюги. Чим менший діаметр реактора, тим більше у радикалів шансів досягти його стінок. Ось звідки залежність від розмірів судини! З підвищенням концентрації шансів зіткнутися з молекулами реагентів для радикалів стає більше, ніж шансів досягти стінки – виникає лавина реакцій. Це пояснює існування нижньої межі тиску. Молекули інертного газу, за влучним висловом Семенова, «плутаючись у ногах» біля активної частки, уповільнюють її рух до стінки; так пояснюється дивовижний вплив аргону на величину критичного тиску.

Коли ж досягається верхня межа тиску, ланцюги знову обриваються швидше, ніж відбувається їх розгалуження; проте причина обриву ланцюгів тут інша - активні радикали зникають у результаті «взаємного знищення» - рекомбінації обсягом судини (швидкість цієї реакції дуже швидко збільшується зі зростанням тиску). Отже, всі експериментальні факти отримали логічне пояснення у межах теорії розгалуженої ланцюгової реакції. У 1956 Н. Н. Семенов та С. Хіншелвуд за ці дослідження отримали Нобелівську премію з хімії.

Теорія розгалужено-ланцюгових реакцій має велике практичне значення, оскільки пояснює поведінку багатьох промислово важливих процесів, таких як горіння, крекінг нафти, запалення горючої суміші двигунах внутрішнього згоряння. Наявність верхньої та нижньої меж за тиском означає, що суміші кисню з воднем, метаном, іншими горючими газами вибухають лише за їх певних співвідношеннях. Наприклад, суміші водню з повітрям вибухають при вмісті водню від 4 до 75%, а суміші метану з повітрям - при вмісті метану від 5 до 15%. Ось чому такі небезпечні витоку газу: якщо метану в повітрі виявиться більше 5%, вибух може наступити навіть від крихітної іскри у вимикачі при включенні чи вимкненні світла на кухні.

Реакції з виродженим розгалуженням. При окисленні деяких сполук утворюються пероксиди, які самі здатні в певних умовах розпадатися з утворенням активних частинок - вільних радикалів. В результаті відбувається розгалуження ланцюгів, хоч і не таке швидке: адже щоб розпад пероксидів йшов із помітною швидкістю, вони повинні спочатку накопичитися. Такі процеси назвали виродженими розгалуженнями.

Типовий приклад розгалужено-ланцюгової реакції з виродженим розгалуженням – реакція окиснення вуглеводнів. Вона починається з того, що молекула кисню відриває від молекули органічної сполуки атом водню: RH + O2 ® R · + HO2 ·. Гідропероксидний радикал, що утворився на стадії ініціювання, в результаті реакції HO2 + RH H2O2 + R перетворюється на радикал R з неспареним електроном на атомі вуглецю. Так що радикал HO2 далі в реакції не бере участі. У радикала R · кілька можливостей. По-перше, він може з'єднуватися (рекомбінувати) з іншими радикалами, у тому числі й собі подібними: R + R R R2. По-друге, може відривати атом водню від молекули вихідної речовини: R + R "H RH + R". Нарешті, він може приєднуватися по подвійному зв'язку молекули кисню: R + O = O R-O-O. Першу реакцію можна не брати до уваги: ймовірність зустрічі двох активних радикалів дуже мала, оскільки їхня концентрація мізерна. Друга реакція призводить лише обміну атомом водню. А ось в результаті третьої реакції утворюється пероксидний радикал RO2, який разом з радикалом R веде ланцюг. Вона складається з двох повторюваних стадій ланцюгової реакції окислення: RO2 + RH ® ROOH + R · і R · + O2 ® RO2 ·.

Видно, що ланцюг ведуть радикали RO2 і R, оскільки саме вони постійно народжуються в ході реакції. Радикали RO2 менш активні, їх концентрація набагато вища, тому ланцюг обривається, коли зустрічаються два пероксидні радикали. Ця зустріч може дати різні продукти, серед яких пероксиди ROOR (вони утворюються при рекомбінації пероксидних радикалів), спирти, карбонільні сполуки. Якщо ланцюги довгі, цих речовин – продуктів рекомбінації – буде небагато, а основним продуктом ланцюгової реакції стане гідропероксид ROOH, який іноді вдається одержати з високим виходом. Зв'язок О-О в гідропероксидах відносно слабкий (більш ніж удвічі слабкіший від зв'язку С-О в спиртах). При її розриві утворюються відразу два радикали - RO і OH, які ініціюють нові ланцюги. Виходить, що продукт реакції, гідропероксид одночасно прискорює її. Такі реакції називаються автокаталітичними.

Відродження «енергетичних кіл». Висловлене Боденштейном та низкою інших хіміків припущення про «енергетичні ланцюги» не отримало експериментального підтвердження і було на багато десятиліть забуте. Однак у 1963 В.І. Вєдєнєєв, А.М. Чайкін та А.Є. Шилов виявили, що «енергетичні розгалуження» можливі у реакціях фторування низки сполук. Прикладом може бути реакція фтору з воднем. У цій реакції на стадії продовження ланцюга H + F2 ® HF * + F виділяється так багато енергії, що «гаряча» молекула фтороводню (вона позначена зірочкою), що утворюється, може викликати розгалуження ланцюга. Відбувається це шляхом передачі надлишкової енергії вихідним речовин; переносником енергії у своїй є молекула водню. Механізм реакції такий: F2 + H2 ® H + HF + F - повільна стадія зародження ланцюга F + H2 ® HF + H - дві реакції

H + F2 ® HF* + F - продовження ланцюга HF* + H2 ® HF + H2* - передача збудження

H2* + F2 ® H + HF* + F - розгалуження ланцюга Обрив ланцюгів відбувається на молекулах домішок або стінках судини. Дослідження механізму цієї реакції дозволило створити хімічний фтор-водневий лазер, в якому джерелом світла (інфрачервоний діапазон) є збуджені молекули HF.

Розгалужені ланцюгові реакції.5

Основні поняття та стадії ланцюгових реакцій.

Ланцюгові реакції – це складні перетворення реагентів на продукти. Особливістю ланцюгових реакцій є їх циклічність. Ця циклічність обумовлена регулярним чергуванням реакцій за участю активних центрів. Цими активними центрами можуть бути атоми та вільні радикали з високою реакційною здатністю, а також іони та збуджені молекули.

Розрізняють реакції з енергетичними та матеріальними ланцюгами залежно від природи активних центрів. У першому випадку відбувається збудження молекули без розриву зв'язків. У другому – гомолітичний розпад молекули з утворенням частинок із неспареними електронами.

Прикладів ланцюгових реакцій можна навести безліч: взаємодія водню та вуглеводнів з хлором та бромом, термічне розкладання озону, крекінг вуглеводнів, реакції полімеризації та поліконденсації, ядерні реакції.

Будь-яка ланцюгова реакція тристадійна. У першій стадії утворюються вихідні активні центри, тобто. відбувається зародження ланцюга. Ці активні центри взаємодіють зі стабільними молекулами з утворенням однієї або кількох активних частинок. Ця стадія має назву стадії розвитку чи продовження ланцюга. Нарешті, дві активні частинки можуть рекомбінувати у стабільну молекулу, у результаті ланцюг обривається, тому ця стадія – стадія урвища ланцюга.

Перша стадія – найбільш енергоємна і, як правило, ініціюється квантом світла, участю фотосенсибілізатора, або нестійкими сполуками типу пероксидів та азосполук, а також парами легколетких металів (натрій, ртуть та ін.) та багатьма неорганічними сполуками.

Стадія розвитку ланцюга може включати реакції продовження і розвитку ланцюга. Енергії активації цих елементарних стадій невеликі, тому вони протікають із значними швидкостями. До цих реакцій належать:

1. Взаємодія атома чи вільного радикала з молекулою реагенту з утворенням нових вільних радикалів;

2. Взаємодія атома або вільного радикалу з молекулою реагенту з утворенням нового радикалу та продукту реакції;

3. мономолекулярна ізомеризація радикала;

4. мономолекулярний розпад вільного радикала з утворенням нового радикала та продукту;

5. Взаємодія вільних радикалів з утворенням нового радикалу та продукту.

Якщо стадії розвитку ланцюга протікають реакції, у яких кількість активних центрів зростає, то говорять про розгалуження ланцюгів.

І наостанок, стадії обриву ланцюга , Це елементарні стадії, що призводять до зникнення вільної валентності. Обрив ланцюга може бути гомогенним (з участю інертної частки) або гетерогенним (взаємодія радикалів зі стінкою реактора). Слід пам'ятати, що рекомбінація радикалів обсягом без участі третьої частки неможлива, т.к. утворена молекула перебуватиме у збудженому стані і потрібний «відбір» зайвої енергії для стабілізації молекули, отриманої рекомбінацією радикалів.

Процеси обриву ланцюга в об'ємі протікають при великих тисках, і швидкість обриву матиме другий порядок концентрацій активних центрів. У цьому випадку обрив ланцюга називають квадратичним.

У загальному випадку будь-яку ланцюгову реакцію можна подати у вигляді наступної схеми:

реагент+αХ → продукт+β Y

Х та Y - Активні центри.

α і β – цілі числа більші чи рівні 0.

Виходячи з цієї схеми, стадії можна представити так:

α=0, β≠0 – зародження ланцюга.

α=β – продовження ланцюга.

α<β – разветвление цепи.

α≠0, β=0 – обрив ланцюга.

Нерозгалужені ланцюгові реакції.

Нерозгалужені ланцюгові реакції - це реакції, що включають стадії зародження, продовження і обриву ланцюга.

Теорія цих реакцій розроблена школою Боденштейна. Типовим, класичним прикладом цього реакцій є синтез HCl з H 2 і З l 2 при дії світла.

Нерозгалужені ланцюгові реакції характеризуються поняттями ланка та довжина ланцюга. Початком ланки ланцюга вважається реакція продовження за участю радикала, який утворюється на стадії зародження ланцюга. Ланка ланцюга- це сукупність послідовних стадій реакцій продовження ланцюга з регенерацією активного центру, що вже брало реакцію.

Наприклад, у радикальній реакції хлорування алкану:

ланка ланцюга включає 2 елементарні реакції:

Сума цих елементарних реакцій призводить до молекулярної реакції. Число повних ланок, що припадають у середньому на кожен активний центр, що утворився в реакції зародження ланцюга – середня довжина ланцюга. Так, у наведеній реакції:

У феноменологічній (формальній) кінетиці ланцюгових реакцій можливі два підходи. Перший заснований на вирішенні диференціальних та алгебраїчних рівнянь, отриманих на основі закону мас і механізму даної ланцюгової реакції. Для нерозгалужених ланцюгових реакцій застосуємо метод стаціонарних концентрацій Боденштейна. Другий підхід ґрунтується на імовірнісному характері хімічних процесів взагалі та ланцюгових реакцій зокрема.

Будь-яка активна частка, що утворилася внаслідок акта зародження ланцюга, входить у цикл реакцій продовження ланцюга – ланка ланцюга. При цьому вона реалізує перетворення молекул реагенту на молекули продукту і виходить з цього циклу у вигляді частинки, невідмінної від увійшла до нього. Далі вона або бере участь у наступній ланці, або виходить із циклу шляхом рекомбінації. Імовірність рекомбінації однакова на будь-якій ланці, тобто. вона стала. Таким чином, процеси обриву ланцюга - це стохастичні процеси і можуть бути охарактеризовані постійним параметром - ймовірністю обриву ланцюгаβ. Але оскільки на кожній стадії відбувається або урвище ланцюга, або продовження, то очевидно, що ймовірність продовження ланцюга α=1-β.

Виходячи з цього, середня довжина ланцюга може бути обчислена:

де r r - Швидкість зростання ланцюга.

r f - Швидкість обриву ланцюга.

Очевидно, при β<<1 , тобто. при великій довжині ланцюга:

Для ланцюгових реакцій сильно залежить від концентрації та чистоти реагентів, інтенсивності світла, температури, матеріалу ректора та його розмірів.

Умовою стаціонарності в нерозгалужених ланцюгових реакціях є рівність швидкостей ініціювання та обриву ланцюгів:

r 0 = r f

Швидкість реакції виражатиметься:

Для швидкості зміни концентрації активних центрів можна записати рівняння (при лінійному обриві ланцюга, тобто при низьких тисках):

де g - Питома швидкість обриву ланцюга.

При n=0, t=0і r 0 = const, g = constотримуємо:

Залежність швидкості реакції від часу набуде вигляду:

де l- Питома швидкість реакції продовження ланцюга.

З останнього рівняння видно, що за , тобто. встановлюється стаціонарний режим.

Теорія обриву ланцюгів розроблена Н.М. Семеновим .

Розрізняють дифузійну та кінетичну області реакції обриву ланцюга. У кінетичній ділянці швидкість обриву визначається швидкістю адсорбції частинок на стінці. Ця швидкість пропорційна і залежить від - ймовірності захоплення стінкою вільних радикалів ( ). Константа швидкості обриву ланцюга для циліндричної судини розраховується за рівнянням:

де D - Коефіцієнт дифузії,

d - Діаметр реактора,

Середня швидкість (арифметична).

Якщо обрив ланцюга обумовлений дифузією, то

У кінетичній галузі:

Розгалужені ланцюгові реакції.

Ланцюгові реакції, що включають стадії зародження, розгалуження та обриву ланцюга, називаються розгалуженими. Це процеси окислення білого фосфору та фосфіну, водню та оксиду вуглецю ( IV).

Теорія цих реакцій розроблено Н.Н. Семеновим та Хіншелвудом. Було показано, що при описі розвитку цих реакцій система кінетичних рівнянь активних центрів може бути зведена до рівняння активних центрів одного виду.

У диференціальному рівнянні утворюється член, враховує швидкість освіти активних центрів.

де

Після інтегрування отримуємо:

де gn - Швидкість загибелі активних центрів.

fn - Швидкість утворення активних центрів.

За аналогією з нерозгалуженими ланцюговими реакціями можна отримати вираз для швидкості:

де l- Питома швидкість реакції продовження ланцюга.

Аналіз цих рівнянь показує:

а) t = 0

тобто. у початковий момент n та r лінійно залежать від t.

б)

та .

тобто. з часом встановлюється стаціонарний режим.

2. тобто.

тобто. після деякого часу, якщо швидкість утворення активних центрів перевищує швидкість їх загибелі, швидкість процесу експоненційно зростає і по завершенню періоду індукції закінчується вибухом навіть при постійній температурі. В цьому випадку займання обумовлено спонтанним зростанням швидкості реакції через швидке розмноження активних центрів.

3. f = g

Тоді вираз для швидкості після розкриття невизначеності за правилом Лопіталя набуде вигляду:

тобто. реакція протікає без запалення, часто із надзвичайно малою швидкістю.

Диференціальне рівняння

для конкретних реакцій можна отримати, як було показано Н.М, Семеновим, методом частково стаціонарних концентрацій. p align="justify"> Метод стаціонарних концентрацій для ланцюгових реакцій незастосовний, оскільки концентрація одного з активних центрів істотно зростає в ході процесу. Так, при окисленні водню відповідно до загальноприйнятих механізмів можна вважати:

Але

тобто. при визначенні швидкості зменшення атомарного водню необхідно вирішити повне диференціальне рівняння.

Аналіз кінетичних рівнянь дозволяє пояснити дивовижні явища при окисленні фосфору та водню. Було виявлено експериментально, що при окисленні займання спостерігається лише за певних тисків. Це можна показати графічно.

В області з координатами точки А реакційна суміш не запалюється. Щоб суміш спалахнула, можна як збільшити температуру до Т 1 , а й зменшити тиск до р 1 , тобто. для цих реакцій спостерігається явище збільшення швидкості реакції при зменшенні кількості частинок в одиниці обсягу, що суперечить закону мас, що діють.

Ця закономірність пояснюється так. При малих тисках збільшується довжина вільного частинок і ймовірність обриву ланцюга на стінках реактора, тобто. реакція перетворюється на стаціонарний режим:

при .

При тисках області запалення розгалуження переважає над урвищем, тобто.

та швидкість процесу стає експоненційною. При подальшому збільшенні тиску зростає можливість квадратичного обриву ланцюгів, і система знову переходить на стаціонарний режим.

Прикладом розгалуженої ланцюгової реакції є реакція поділу урану:

В результаті реакції виділяється енергія і у формі теплоти передається в навколишнє середовище, але в кожному акті поділу урану утворюється в середньому 2,5 нейтрону, які «розмножуються» в геометричній прогресії і призводять до лавиноподібного зростання числа атомів, що діляться, і до вибуху.

Зазначимо такий факт. Ми розглянули приклад, коли межі займання суміші Н 2 + О 2 не залежать від r 0 . Цей результат пов'язаний з тим, що реакції розгалуження та обриву ланцюгів розглядаються як лінійні щодо концентрації активних центрів, а квадратичні не враховуються.

Однак експеримент показує, що збільшення швидкості зародження ланцюгів призводить до значного розширення області займання гримучої суміші та прискорення розгалуження. У цьому випадку вважають, що спостерігається позитивневзаємодія ланцюгів.

Для швидкості зміни концентрацій з позитивною взаємодією ланцюгів диференціальне рівняння має вигляд:

де cn 2 - Швидкість квадратичного розгалуження ланцюгів.

Принципово від розгалужених ланцюгових реакцій відрізняються реакції з виродженим розгалуженням. Для них не спостерігається переходу в режим самозаймання та вибуху.

Розглянемо окиснення вуглеводнів. При низькотемпературному окисленні на одній із стадій продовження ланцюга утворюється гідропероксид:

може стати джерелом вільних радикалів: